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Nanomaterialien

Analyse von Nanomaterialien mittels Röntgen-Kleinwinkelstreuung

29.08.2007 | Autor / Redakteur: Heiner Santner* / Marc Platthaus

Abb. 1 Die Röntgen-Kleinwinkelstreuung (SAXS): Eine Nanomaterialien enthaltende Probe wird mit einem Röntgenstrahl bestrahlt. Die Röntgenstrahlen werden von den Partikeln in alle Richtungen gestreut und erzeugen ein Streubild (Streumuster) am Detektor.
Abb. 1 Die Röntgen-Kleinwinkelstreuung (SAXS): Eine Nanomaterialien enthaltende Probe wird mit einem Röntgenstrahl bestrahlt. Die Röntgenstrahlen werden von den Partikeln in alle Richtungen gestreut und erzeugen ein Streubild (Streumuster) am Detektor.

Zur Untersuchung von Nanomaterialien werden im Wesentlichen zwei Messmethoden angewendet: die Elektronenmikroskopie und die Röntgen-Kleinwinkelstreuung (SAXS). Gegenüber der Mikroskopie bietet die SAXS den großen Vorteil, dass die Probe im Ganzen betrachtet wird. Der Anwender erhält hierdurch sehr gute Durchschnittswerte von hoher statistischer Qualität.

Nano ist das aktuelle Schlagwort in der Materialforschung und der Materialwissenschaft. Nanostrukturen können die Eigenschaften eines Materials entscheidend beeinflussen und ändern. Somit eröffnet die Nanotechnologie neue Möglichkeiten, maßgeschneiderte synthetische Materialien zu entwickeln. Hierarchisch nano-strukturierte Materialien und die Funktionalität dieser so genannten Self-assemblies, wie zum Beispiel Mizellen, Flüssigkristalle, Emulsionen, Liposome und Gele werden in verschiedenen industriellen Anwendungsbereichen eingesetzt. Auch anorganische, nano-strukturierte Materialien (Titanoxid-Kompositpartikel, mesoporöses Siliziumoxid) und modifizierte biologische Substanzen wie rekombinante Proteine sind von großem Interesse. Nanomaterialien werden in vielen anspruchsvollen Anwendungen eingesetzt, daher ist es essenziell, ihre grundlegenden Eigenschaften und Strukturen zu bestimmen, um die Anwendbarkeit zu verbessern bzw. neue Anwendungsbereiche zu erschließen.

Mikroskopie oder Röntgen-Kleinwinkelstreuung (SAXS)

Zur Untersuchung von Nanomaterialien werden im wesentlichen zwei Messmethoden angewendet: die Elektronenmikroskopie und die Röntgen-Kleinwinkelstreuung (Small-Angle-X-ray-Scattering, SAXS). Im Elektronenmikroskop können Form und Größe von Nanostrukturen direkt und mit hoher Auflösung bestimmt werden, vorausgesetzt man betrachtet den richtigen Ort zur richtigen Zeit.

Bei der Röntgen-Kleinwinkelstreuung wird die gesamte Probe auf einmal betrachtet, wodurch man sehr gute Durchschnittswerte von hoher statistischer Qualität erhält. Im Gegensatz zur Elektronenmikroskopie erfordert die Röntgen-Kleinwinkelstreuung nur eine sehr einfache Probenvorbereitung, wodurch das Risiko sinkt, Strukturen zu zerstören, bevor sie gemessen werden können. Außerdem erlaubt die Röntgen-Kleinwinkelstreuung Proben in ihrer natürlichen Umgebung zu untersuchen, wodurch biologische und metabolische Abläufe untersucht und erklärt werden können. Die Röntgen-Kleinwinkelstreuung (SAXS) ermöglicht die Bestimmung von Nanostrukturen mit einer Größe von etwa 1 bis 100 nm, welche in einem Matrixmaterial dispergiert sind. Die SAXS-Methode liefert Informationen zu:

  • Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung,
  • Partikelform (Kugel, Zylinder, Lamelle) und interne Struktur (Kern-Schale),
  • Porosität (Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis),
  • Ordnung (Kristallinität) und Orientierung der Partikel sowie
  • Molekulargewicht und Aggregationszahl.

Bei einem SAXS-Experiment wird die Probe einem Röntgenstrahl ausgesetzt. Die Nanostrukturen innerhalb der Probe streuen das Röntgenlicht mit einer charakteristischen, winkelabhängigen Intensitätsverteilung, die mit einem Detektor aufgezeichnet wird (s. Abb. 1). Das gemessene Streumuster wird zur Bestimmung von Größe und Form der Nanostrukturen in der Probe verwendet. Bei der Messung wird ein großer Teil der Probe gleichzeitig bestrahlt, sodass das Streumuster immer ein statistisches Mittel über alle bestrahlten Nanostrukturen darstellt. Die eigentliche Strukturinformation wird mittels geeigneter Software aus dem Streumuster erhalten. Das Saxsess der Firma Anton Paar ist ein Röntgen-Kleinwinkelstreugerät zur Nanostrukturanalyse im Labor (s. Abb. 2). Es ermöglicht Untersuchungen von vielen verschiedenen flüssigen (Kolloide, Proteine, Tenside, Lacke) und festen Proben (Polymere, Fasern, Nanokomposite).

Das Saxsess ermöglicht sehr kurze Messzeiten, daher können zeitaufgelöste Untersuchungen von dynamischen Prozessen im Minutenbereich durchgeführt werden. Außerdem kann mit dem System ein gro-ßer Streuwinkelbereich in einem Experiment gemessen werden, wodurch gleichzeitig Informationen über die Nanostruktur und den Phasenzustand (Kristallstruktur) erhalten werden. Das große Spektrum an Probenhaltern für das Saxsess erlaubt es, verschiedene flüssige und feste Proben zu untersuchen, die speziellen Anforderungen z.B. bezüglich Atmosphäre oder Temperatur unterliegen.

Daher wird das Röntgen-Kleinwinkelstreugerät in vielen verschiedenen Bereichen eingesetzt wie zur Untersuchung von synthetischen oder natürlichen Polymeren, Kompositmaterialien, Suspensionen, Lacken, Papier, Aerogelen, Emulsionen, Cremes, Membranen, Fasern, Katalysatoren, Viren, Proteinen und anderen Stoffen.

SAXS bringt Vorteile für Analyse von Nanomaterialien

Kleine Änderungen im Molekularbereich von Materialien haben oft große Auswirkungen auf deren Eigenschaften. Ein Grund ist vor allem der Anstieg des Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses und das Auftreten von Quanteneffekten bei Nanopartikeln. Daher ist ein präzises Gerät zur Partikelgrößenbestimmung im Nanometer-Bereich besonders wichtig, um die Zusammenhänge zwischen Größe und Eigenschaften zu verstehen. Dieses Wissen ist von besonderer Bedeutung, wenn es darum geht die Aktivität von Katalysatoren und Enzymen einzustellen, die mechanische Stabilität von Keramiken zu verbessern oder, allgemein, die thermischen, elektrischen und optischen Eigenschaften von Nanomaterialien zu kontrollieren.

Abbildung 3 zeigt die experimentelle Streukurve einer Goldkolloid-Probe. Der Streuvektor q ist proportional zum Streuwinkel (beobachteter Winkel), I(q) ist die Streuintensität. Die abgeleitete Partikelgrößen-Verteilungsfunktion zeigt einen durchschnittlichen Partikelradius von drei Nanometern und einen kleinen Anteil von Partikeln (Aggregate oder größere Partikel) mit 7,8 nm Radius. Wird das Goldkolloid mit einem zweiten Goldkolloid anderer Größe gemischt, sind die unterschiedlichen Komponenten gut unterscheidbar. Auch die relative Häufigkeit der Populationen ist bestimmbar (s. Abb. 4).

Die Bestimmung der Partikelgröße ist auch für Stabilitätsuntersuchungen von Emulsionen (Öl in Wasser) und von Suspensionen (beispielsweise Enzymen oder kolloidalen anorganischen Ausfällungen) von Bedeutung. Wird eine Emulsion oder Suspension instabil, bilden sich Aggregate, was zur Phasentrennung und Entmischung der Komponenten führt. Das Saxsess ist ein sehr empfindliches Messgerät, mit dem schon wenige Aggregate detektiert werden können, und somit die Destabilisierung bzw. der Zerfall von Emulsionen und Suspensionen früh bestimmt werden kann. Die Möglichkeit, Phänomene wie Aggregation oder Strukturorganisation (Self-assembly) zu verfolgen, macht die Röntgen-Kleinwinkelstreuung zur Methode der Wahl, um biologische Makromoleküle (Proteine, Viren oder Membranen) zu untersuchen. Es ist essenziell, diese Moleküle in ihrer natürlichen Umgebung zu messen, das heißt in Lösung. So kann die Struktur von Molekülen bzw. Molekülverbänden bestimmt werden, ohne dass eine zumeist aufwändige und schwierige Kristallisation erforderlich ist.

Fazit: Die Röntgen-Kleinwinkelstreuung ist eine etablierte Messtechnik, die in den Materialwissenschaften zunehmend an Bedeutung gewinnt. Verstärkt wird diese Entwicklung durch die Verfügbarkeit von neuen Laborgeräten, wie zum Beispiel dem Saxsess mit seinen leistungsstarken Softwarepaketen. Die SAXS-Methode bietet sehr gute Möglichkeiten zur Charakterisierung natürlicher und synthetischer Nanomaterialen und liefert wesentliche Informationen für die Entwicklung maßgeschneiderter Funktionsmaterialien.

*H. Santner, Anton Paar GmbH, 8054 Graz-Straßgang/Österreich

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