LEBENSMITTELANALYTIK

Spurenanalytik organischer Verbindungen in Trinkwasser

14.09.2004 | Autor / Redakteur: UTE POTYKA* /

Trinkwasser ist das am strengsten untersuchte Lebensmittel in Deutschland und kann daher direkt aus dem Wasserhahn getrunken werden. Die Grenzwerte für möglicherweise schädliche organische Inhaltsstoffe werden durch die Trinkwasserverordnung geregelt. Organische Verunreinigungen wie Organochlorverbindungen oder Pestizide können mit Hilfe der GC/MS nachgewiesen werden.

Trinkwasser ist das am strengsten untersuchte Lebensmittel in Deutschland und kann daher direkt aus dem Wasserhahn getrunken werden. Die Grenzwerte für möglicherweise schädliche organische Inhaltsstoffe werden durch die Trinkwasserverordnung geregelt. Organische Verunreinigungen wie Organochlorverbindungen oder Pestizide können mit Hilfe der GC/MS nachgewiesen werden.

Trinkwasser ist eines der wichtigsten Lebensmittel. Es dient nicht nur als unmittelbarer Durstlöscher direkt aus dem Wasserhahn, sondern wird auch in vielen anderen Bereichen des täglichen Lebens eingesetzt: zur Zubereitung von Getränken und Speisen, zur Körperpflege und -reinigung, zur Reinigung von Geschirr und Kleidung. Nicht zuletzt dient es in der Lebensmittelindustrie zur Herstellung von Nahrungsmitteln.

„Vertrauen ist gut,Kontrolle ist besser“Daher unterliegt die Qualität des Trinkwassers einer stetigen und strengen Kontrolle. Gesetzliche Grundlage ist die Trinkwasserverordnung; sie legt die mikrobiologischen und chemischen Anforderungen an die Beschaffenheit von Trinkwasser und Wasser für die Lebensmittelbetriebe fest. In ihr sind alle Standards und Kontrollen festgeschrieben. Seit 1. Januar 2003 ist die neue Trinkwasserverordnung in Kraft, die jetzt auch definitiv die Hausinstallation in den Geltungsbereich mit einbezieht. Damit ist der gesamte Bereich von der Gewinnung des Trinkwassers bis zum Verbrauch in einer Verordnung geregelt. Ausgenommen vom Anwendungsbereich der TVO sind die Mineral- und Heilwässer.

Die Analyse der organischen Inhaltsstoffe setzt große Präzision, fachliches Know-how und moderne Analysentechnik voraus. Das verwendete Analysenverfahren muss geeignet sein, den Grenzwert in einer entsprechend niedrigen Konzentration zu messen. Genauer gesagt, muss für die organischen Inhaltsstoffe eine Nachweisgrenze von 25 Prozent (bzw. 10 Prozent für die Organochlorverbindungen) des Grenzwertes erreicht werden. Die Richtigkeit und Präzision der Messergebnisse darf nicht schlechter sein als 25 Prozent des Grenzwertes.

GC/MS für qualitative und quantitative Untersuchungen

Die gekoppelte Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS) ist ein zuverlässiges Hilfsmittel für qualitative und quantitative Untersuchungen von Trinkwasserproben, die auch den Anforderungen der TVO gerecht wird. Im Scan-Modus können organische Substanzen in äußerst niedrigen Konzentrationen eindeutig identifiziert werden. Dies geschieht mit Hilfe von kommerziell erhältlichen Spektrenbibliotheken, zum Beispiel NIST oder Wiley. Durch Messungen im SIM-Modus (es werden nur wenige charakteristische Massen detektiert) kann die Selektivität und damit auch die Empfindlichkeit zusätzlich gesteigert werden.

Die Substanzen, die nach der Trinkwasserverordnung einzeln oder als Summenparameter bestimmt werden müssen, können folgenden Gruppen zugeordnet werden:

-leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe (LHKW)-aromatische und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)-Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmittel (PBSM).

Die Grenzwerte für die verschiedenen Stoffgruppen und der zu bestimmenden Einzelkomponenten sowie die Werte für Richtigkeit und Präzision sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffe finden u.a. Verwendung als Reinigungs-, Entfett-ungs-, Extraktions- und Lösungsmittel, wie etwa Per und Tri in chemischen Reinigungen. Trihalogenmethane entstehen bei der Desinfektion von Wasser in Frei- und Hallenbädern mit freiem Chlor. Viele LHKW sind giftig, einige sind kanzerogen (krebserregend).

Sie werden sehr gut im Fettgewebe von Lebewesen aufgenommen und zeichnen sich durch eine geringe biologische Abbaubarkeit aus. Dadurch verbleiben sie lange in den natürlichen Kreisläufen und können dort akkumulieren. Zur Aufarbeitung der Wasserprobe wird eleganterweise die Headspace-Technik (Analyse des Dampfraumes über einer Flüssigkeit) eingesetzt. Die Abbildung 2 zeigt als Beispiel aus der Gruppe der LHKW das 1,2-Dichlorethan mit einer Konzentration von 1 µg/l und einem Signal-Rausch-Verhältnis von 65:1.

Das Chromatogramm wurde, ebenso wie die in Abbildung 3 gezeigte Kalibration, mit dem GCMS-QP2010 (Abb. 1) des Unternehmens Shimadzu sowie dem Headspace-Probengeber AOC-5000 aufgenommen. Die Daten wurden im SIM-Modus (Single Ion Monitoring) mit den für das Dichlorethan charakteristischen Massen m/z 49, 62 und 64 gemessen. Der Konzentrationsbereich für die Kalibrierung (siehe Abbildung 3) liegt zwischen 0,1 und 10 µg/l (Korrelationsfaktor: 0,9997). Der von der TVO geforderte Grenzwert liegt bei 3µg/l. Die benötigte Empfindlichkeit wird also problemlos erreicht.

Benzol als Einzelparameter in der Trinkwasserverordnung

Benzol ist der bekannteste Vertreter der aromatischen Kohlenwasserstoffe und gehört neben den PAK zu den wichtigsten Umweltkanzerogenen. Haupt-Emissionsquelle von Benzol ist der Kraftfahrzeugverkehr. Durch Motorabgase und Verdunstung aus dem Benzintank gelangt es in die Luft, wo es sich auf Grund seiner chemischen Eigenschaften anreichert. Weitere Quellen der Benzolabgabe sind Lagerung, Transport und Umschlag von Benzol und benzolhaltiger Produkte.

In der neuen Trinkwasserverordnung soll das Benzol nun als Einzelparameter bestimmt werden. Der geforderte Grenzwert beträgt 1 µg/l. Auch bei den leichtflüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt die Probenaufgabe mit der Headspace-Technik. Abbildung 4 zeigt die Messung eines Benzolstandards (Konzentration: 1 µg/l) mit einem Signal-Rausch-Verhältnis von 271 RMS. Wie leicht zu erkennen ist, kann auch in diesem Beispiel die Anforderung an die Nachweisgrenze (25% des Grenzwertes) bequem erreicht werden.

Achtung - Pestizide können in das Trinkwasser gelangen

In der Landwirtschaft werden nach wie vor eine Vielzahl von Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmitteln eingesetzt. Allein in Deutschland sind derzeit rund 250 verschiedene Wirkstoffe zugelassen, auf europäischer Ebene sind es noch deutlich mehr. Pestizide sind grundsätzlich als Verursacher von Gesundheitsschäden einzustufen. Sie können Störungen der Nieren- und Leberfunktionen verursachen, einige sind krebserregend oder krebsfördernd; viele reichern sich im Fettgewebe an.

Als Beispiel soll hier das Atrazin dienen, das über Jahre zur Unkrautbekämpfung hauptsächlich im Mais-, aber auch im Spargel-, Kartoffel- und Tomatenanbau eingesetzt wurde. Atrazin ist giftig für Wasserorganismen, weist aber für den Menschen nur eine geringe akute Giftigkeit auf. Es reichert sich nicht in der Nahrungskette an und wird in der Umwelt relativ langsam abgebaut.

Im Trinkwasser wurde für Pflanzenbehandlungsmittel unabhängig von deren Giftigkeit ein einheitlicher Grenzwert von 0,1 µg/l für die Einzelkomponente festgelegt. Der Hauptanteil aller positiven Befunde und Grenzwertüberschreitungen bei Pflanzenbehandlungsmitteln ist auf Atrazin und dessen Hauptabbauprodukt Desethyl-Atrazin zurückzuführen. In Abbildung 5 ist die Eichgerade von Atrazin in einem Konzentrationsbereich von 0,015-1,5 µg/l dargestellt. Die Konzentration des Atrazinpeaks im unteren Fenster beträgt 0,016 µg/l. Abbildung 6 zeigt das Chromatogramm einer Realprobe mit positivem Befund auf Atrazin und Desethyl-Atrazin. Die Probe wurde dreifach bestimmt, und in Tabelle 2 sind die Daten zu Konzentration, absoluter Standardabweichung und prozentualer Standardabweichung aufgelistet.

Während für das Atrazin eine hohe Reproduzierbarkeit erreicht werden kann, sind die Werte für das Desethyl-Atrazin weniger optimal. Dies ist auf die höhere Polarität des Metaboliten zurückzuführen, die sich auch in einem Tailing des Peaks bemerkbar macht. Die hier benutzte Kapillarsäule (Optima-5MS; 60 m x 0,25 mm x 0,25 µm) ist sicherlich nicht optimal für das Desethyl-Atrazin, sie bietet jedoch die Möglichkeit verschiedene Applikationen mit nur einer Säule zu fahren.

Moderne Gerätetechnologie erfüllt Anforderungen der TVO

Die Spurensuche nach organischen Verunreinigungen im Trinkwasser ist eine sehr komplexe Aufgabe, da es eine Vielzahl von Verbindungen u.a. im Bereich der Pflanzenschutzmittel nachzuweisen gilt. Eine wertvolle Hilfe bietet die GCMS-Analytik, da neben der Information über die Retentionszeit für jede Komponente ein charakteristisches Massenspektrum erhalten wird, das eine Identifizierung der Substanzen mit Hilfe von diversen Bibliotheken möglich macht. ?Die in diesem Beitrag beschriebenen Beispiele verdeutlichen zudem, was die moderne Gerätetechnik zu leisten im Stande ist. Die hohe Empfindlichkeit des GCMS-QP2010 ermöglicht es, problemlos die Anforderungen der Trinkwasserverordnung zu erfüllen.

Dr. U. Potyka, Shimadzu Deutschland GmbH, 47269 Duisburg

Shimadzu dankt Herrn Dr. Thomas Wirkner von Analytik Aurachtal für die zur Verfügung gestellten Daten.

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