Mechanokatalytische Ammoniak-Synthese Ammoniak mal anders: aus der Kugelmühle

Es ist ein Meilenstein der Chemie: Seit über 100 Jahren vereinen sich im Haber-Bosch-Verfahren bei Hitze und hohem Druck Wasserstoff und Luftstickstoff zu Ammoniak. Bis heute beißen sich Chemiker bei der Suche nach konkurrenzfähigen alternativen Syntheserouten die Zähne aus. Am Max-Planck-Institut für Kohleforschung haben sie nun einen interessanten Ansatz entdeckt, der bei milderen Bedingungen abläuft – dank der mechanischen Kraft einer Kugelmühle.

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Max-Planck-Institut für Kohlenforschung

Mülheim a. d. Ruhr – 500 °C und 200 bar: mit diesen extremen Bedingungen und einem über 100 Jahre optimiertem Katalysator bringt die Chemieindustrie Stickstoff dazu, sich mit Wasserstoff zu vereinigen. Der Aufwand ist zwar hoch, doch erst so wird Stickstoff als Nährstoff für Pflanzen nutzbar. Das Verfahren ist – bei allen Einwänden, die man heute gegen Mineraldünger vorbringen kann – ein wesentlicher Beitrag, um die wachsende Weltbevölkerung zu ernähren. Kein Wunder also, dass seine Entwickler Fritz Haber und Carl Bosch sowie der Max-Planck-Forscher Gerhard Ertl, der die Mechanismen dieser Reaktion aufklärte, den Chemie-Nobelpreis erhielten.

Trotzdem lässt die Ammoniaksynthese Chemiker nicht los. „Das ist seit 100 Jahren eine Traumreaktion“, sagt Ferdi Schüth, Direktor am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung. Das drückt gleichermaßen aus, wie wichtig die Umwandlung ökonomisch ist und wie schwierig sie sich bewerkstelligen lässt. Die wirtschaftliche Bedeutung von Ammoniak könnte sogar noch steigen, gilt er doch als ein möglicher Speicher von Wasserstoff, der mit erneuerbarer Energie erzeugt wurde.

Auch deshalb kämen Chemiker gerne weg von den harschen Reaktionsbedingungen, denn die treiben den Energieaufwand in die Höhe. Und sie haben schon viel versucht, auf der Suche nach einer alternativen Herstellungsmethode: Andere Katalysatoren, Licht als Energiequelle, Elektrolyse – und sogar die Mechanokatalyse, also Prozesse, die in einer Kugelmühle stattfinden. Doch bisher mündeten all diese Versuche nur in verschwindend geringen Spuren von Ammoniak, wenn überhaupt.

So schlägt sich die alternative Ammoniak-Synthese

Mit großen Mengen rechnete auch Steffen Reichle nicht, als er seine Experimente in der Mühle plante, die Feststoffe mit Stahlkugeln durchwalkt. „Am Anfang habe ich mir vor allem Gedanken darüber gemacht, wie ich sehr kleine Mengen Ammoniak nachweisen kann“, sagt der Chemiker, der am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung promoviert. Bei Atmosphärendruck bildete sich das Gas in seinen Versuchen zwar nur mit einem Volumenanteil von rund 0,1 Prozent. Zum Vergleich: Das Haber-Bosch-Verfahren erreicht Ausbeuten um 15 bis 20 Prozent und ist damit weltweit die Standardroute zur großindustriellen Ammoniaksynthese. Reichle erzielte allerdings bei 20 bar immerhin 0,26 Volumenprozent Ammoniak im Produktstrom, und unter etwas optimierten Bedingungen bis zu 0,4 Prozent.

Diese Ausbeute ist genug, um das Produkt mit herkömmlichen Messmethoden nachzuweisen und allemal mehr als die bisherigen Ansätze hervorbrachten, die eine alternative Route zum Haber-Bosch-Verfahren suchten. „Und mit technischen Optimierungen können wir die Ausbeute wahrscheinlich noch steigern“, sagt der MPI-Forscher.

Reichle konzipierte den Prozess so, dass sich die Ausgangsstoffe kontinuierlich durch die Kugelmühle leiten lassen und der Ammoniak auch stetig aus dem Reaktionsgefäß strömt. Solche Prozesse bevorzugt die Chemieindustrie, weil sie einfacher zu handhaben sind als Verfahren, bei denen sie die Reaktionspartner portionsweise in einem geschlossenen Gefäß zusammenbringen und die Reaktion immer wieder unterbrechen muss, um das Produkt zu isolieren.

Neuer Weg zum Stickstoff-Dünger

Stickstoffspaltung bei Raumtemperatur

„Chemischer Feenstaub“

Zu der relativ hohen Ausbeute gelangten die Mülheimer Chemiker bei der Ammoniaksynthese in der Kugelmühle, indem sie zunächst nach dem optimalen Katalysator suchten. Konkret wollten sie Eisen, das wesentlicher Bestandteil des herkömmlichen Haber-Bosch-Katalysators ist, mit einem Zusatz aufzupeppen. Diese Art chemischen Feenstaub fanden sie schließlich im Alkalimetall Cäsium, das sie dem Eisenpulver beimischten. Im Zusammenspiel mit den mechanischen Kräften der mahlenden Kugeln aktivierte der Zusatz den Katalysator so stark, dass sich der träge Stickstoff schon unter relativ milden Bedingungen mit dem Wasserstoff vereinigte.

Für den stimulierenden Effekt des Caesiums haben die Mülheimer Forscher schon ein paar mögliche Erklärungen. Warum der simple Mahlprozess die Reaktion dagegen ankurbelt, ist ihnen bislang ein Rätsel. Das möchten sie nun lösen. „Wenn wir besser verstehen, was bei dem Prozess genau passiert, finden wir vielleicht auch eine Möglichkeit, die Ammoniakausbeute weiter zu erhöhen“, sagt MPI-Direktor Schüth. Dann könnte die Kugelmühle vielleicht auch für die chemische Industrie zum Mittel der Wahl bei der Ammoniaksynthese werden.

Originalpublikation: Steffen Reichle, Michael Felderhoff und Ferdi Schüth: Mechanocatalytic Room-Temperature Synthesis of Ammonia from Its Elements Down to Atmospheric Pressure, Angewandte Chemie int. ed., 15. Oktober 2021; DOI: 10.1002/anie.202112095

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