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Polymeranalyse Analytische Techniken steuern die Polymereigenschaften

Redakteur: Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Kunstoffverpackungen haben sich in vielen Bereichen durchgesetzt. Eigenschaften wie Steifigkeit, Stabilität aber auch das Aussehen werden über die chemische Zusammensetzung gesteuert. Zur Analyse werden Techniken wie die IR-Spektroskopie oder die DSC eingesetzt.

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Abb. 1: Mit der IR-Spektroskopie können die Eigenschaften von Kunststoffen genau untersucht werden. (Bild: PerkinElmer)
Abb. 1: Mit der IR-Spektroskopie können die Eigenschaften von Kunststoffen genau untersucht werden. (Bild: PerkinElmer)

Wenn es um Verpackungen geht, steht die Lebensmittel- und Getränkeindustrie häufig im Fokus. In dieser Branche werden Produkte gekauft, konsumiert und ihre Verpackung direkt entsorgt. In den letzten Jahren sind jedoch Umweltaspekte in das Bewusstsein gerückt, und viele Verbraucher zeigen heute mehr Interesse an Produkten und ihrer Verpackung, einschließlich der CO2-Bilanz bei der Produktion und Recyclingfähigkeit.

Dieses Interesse treibt Veränderungen in der Verpackungsindustrie voran, und viele Hersteller suchen nach Wegen, Recyclate zu nutzen und das Gewicht ihrer Produktverpackungen zu reduzieren, um den Energie- und Materialverbrauch zu minimieren. Dies äußert sich in einem zunehmenden Anstieg des Recycling-Anteils von PET (Polyethylenterephthalat), des bevorzugten Materials: Eine aktuelle Studie schätzt das Jahresaufkommen an recyceltem PET in der EU auf jährlich 1,4 Mio. Tonnen. Recycling kann in Verbindung mit kleinen, aber bedeutenden Verbesserungen der Produktionsverfahren eine wichtige Rolle auf dem Weg zu mehr Nachhaltigkeit spielen. Wichtig bei der Förderung von nachhaltigen Fertigungstechnologien ist eine eingehende Poly-meranalyse mit den entsprechenden Techniken und Methoden.

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Leichtere Verpackungen durch Kunststoffe

Einer der am häufigsten verwendeten Grundstoffe für die Herstellung von kohlensäurehaltigen Getränken ist PET. Sowohl aus Umwelt- als auch aus wirtschaftlichen Gründen ist die Herstellung einer Flasche, die dieselbe Steifigkeit mit weniger Material bietet, das ultimative Ziel vieler Hersteller. Leichte Verpackungen reduzieren den Materialverbrauch und damit die Transportkosten sowie den Energiebedarf. Hersteller suchen daher verstärkt nach gewichtsreduzierenden Additiven und Verfahren. Die Aufrechterhaltung der Steifigkeit, Stabilität und Stoßfestigkeit bei gleichzeitiger Verringerung der Kosten ist dabei ausschlaggebend.

Die Steifigkeit und Stoßfestigkeit der fertigen Verpackung wird von verschiedenen Prozessen beeinflusst, insbesondere der Polymerkristallisation. Der Prozess ist nicht vollständig erforscht, und seine Analyse könnte den Schlüssel zur Entwicklung von stabileren Flaschen und Verpackungen bei gleichzeitiger Minimierung des Bedarfs an Rohmaterial liefern. Bekannt ist, dass sowohl das Ausgangsmaterial als auch die Verarbeitungsbedingungen den Prozess beeinflussen. Die Kristallinität beeinflusst außerdem die optische Transparenz, die für hochwertige Produktverpackungen wichtig ist, sowie die Barriereeigenschaften, die sich auf die Haltbarkeit des Produkts auswirken.

Die Herausforderung: kristallklares PET herstellen

Daher ist der Kristallisationsprozess bei der PET-Herstellung für viele Anbieter einer der primären Forschungsbereiche. Bei der Herstellung von PET-Flaschen wird die fertige Form der Flasche durch Blasformung eines amorphen Kunststoffkegels hergestellt. Wenn das sich ausdehnende geschmolzene Polymer in Kontakt mit der kalten Metallform kommt, nimmt es in kurzer Zeit die Form der fertigen Flasche an. Dies ist jedoch kein einheitlicher Prozess – die Ergebnisse können von Flasche zu Flasche variieren, ebenso wie in verschiedenen Teilen desselben Behälters. PET ist teilkristallin, im Polymer gibt es also sowohl geordnete kristalline als auch ungeordnete amorphe Bereiche. Die Steuerung der Entstehung dieser Regionen wirkt sich auf die Eigenschaften der fertigen Flasche aus.

Ein Verfahren zur Analyse des Kristallinitätsgrads von PET ist die Raman-Spektrometrie. Peaks im Raman-Spektrum helfen dabei, Probeflächen mit hohem Kristallinitätsgrad zu erkennen (s. Abb. 2). Hochkristalline Bereiche erzeugen einen schwachen Peak, während die Amorphen einen deutlich größeren Ausschlag nach oben bewirken. Für die Analysen wurde die Ramanstation 400F von PerkinElmer verwendet. Bei diesem Gerät ist keine Probenvorbereitung erforderlich, und es müssen keine Teile der PET-Verpackung entnommen werden.

Abb. 3 zeigt den Grad der Kristallinität über die gesamte Länge einer Flasche. Man sieht deutlich, dass sich die Bereiche mit der höchsten Kristallinität im mittleren Teil befinden, während der Kopf und der Boden der Flasche amorph bleiben. Hier bleibt der Kristallinitätsgrad relativ konstant, mit Ausnahme der steilen Übergangsbereiche, die den Phasenwechsel markieren und eine schnelle Zunahme der Kristallisierung zeigen.

Bei der Verwendung von recycelten und aufgearbeiteten Polymeren für PET-Behälter ist es wichtig, die Auswirkungen des verwendeten Materials auf das Endprodukt zu verstehen. Recycelte und aufbereitete Polymere können Übergangsphasen bei anderen Temperaturen als neue Materialien aufweisen.

Mit der Differenzkalorimetrie den Wärmestrom messen

Ein weiteres Werkzeug zur Polymer-Charakterisierung ist die dynamische Differenzkalorimetrie (DSC). Die DSC misst den Wärmestrom in oder aus einer Probe, während sie erwärmt, gekühlt oder unter isothermen Bedingungen gehalten wird. Dies ermöglicht eine Charakterisierung von Polymeren, indem Glasübergänge, Schmelz- und Kristallisationsumwandlungen bestimmt werden. Mit dem Verfahren lassen sich auch Verunreinigungen und Additive erkennen. Ein Beispiel zeigt Abb. 4, in der die DSC eine geringe Menge von Polypropylenverunreinigungen in hochdichtem Polyethylen nachweist. Auf Basis dieser Daten können Recyclat- und aufbereitete Bereiche bestimmt, sowie die Verarbeitungsbedingungen optimiert werden, um einen effizienten Fertigungsprozess sicherzustellen.

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Ein weiterer Vorteil der DSC z.B. mit dem Modell 8500 von PerkinElmer, ist die Fähigkeit zur Simulation realer Verarbeitungsbedingungen. Dies ermöglicht eine detaillierte Analyse, ohne den Zeit- und Kostenaufwand für Versuche mit einer echten Fertigungslinie, sowie die effektive Untersuchung von Fertigungsprozessen. Unter Einsatz von Techniken wie schnellen Scans oder Hyper DSC kann die Probe sehr schnell erwärmt und abgekühlt werden, sodass sich die Abkühlgeschwindigkeiten in der Produktion simulieren lassen. Zur Steuerung des Umfangs an amorphen Stoffen im Polymer, der sich auf das Endprodukt auswirkt, ist eine präzise Kontrolle über die Abkühlgeschwindigkeiten besonders wichtig.

Durch Kombination der DSC mit der Raman-Spektroskopie kann die Bestimmung der exakten Materialzusammensetzung und das Kristallisierungsverhalten von Polymeren unter verschiedenen thermischen Bedingungen untersucht werden. Die DSC erkennt den Glasübergang und den Schmelzpunkt (beides endothermische Vorgänge) und misst den Umfang der Rekristallisierung beim Erwärmen. So lässt sich mit der DSC der Kristallinitätsgrad sehr präzise bestimmen und die Kinetik der Kristallisierung durch Messung der damit verbundenen Enthalpieveränderungen nachverfolgen.

Die DSC und die Raman-Spektroskopie bieten jeweils unterschiedliche Vorteile für Kristallinitätsuntersuchungen. Das DSC-Verfahren eignet sich allgemein zur Kontrolle von schnellen Prozessen, während die Raman-Spektroskopie eine langsamere Kristallisierung überwachen kann. Die Korrelierung der Energieveränderungen, die mit der DSC erkannt werden, mit den strukturellen Veränderungen im Raman-Spektrum wie in Abb. 5 gezeigt, ermöglicht ein besseres Verständnis des Kristallisierungsverhaltens.

Polymeranalyse vor Ort mit der IR-Spektroskopie

Für Messungen vor Ort eignet sich die Infrarot (IR)-Spektrometrie zur Analyse von Polymeren. Die IR-Analyse kann mit vielfältigem Messzubehör für eine Reihe von Qualitätssicherungs- und Qualitätskontrollverfahren sowie zur Charakterisierung von Polymer-Additiven genutzt werden – z.B. lassen sich mit ATR-Systemen Verunreinigungen erkennen, was bei Verwendung von PET-Recyclat von grundlegender Bedeutung ist. Die Überprüfung der Qualität und des Zustands des Materials ist bei Recyclat ebenfalls sehr wichtig, da es sich mit der Zeit verschlechtern kann. Weiter kann mit der IR-Spektroskopie die Qualität des Rohmaterials sichergestellt werden. Es ist deutlich kostengünstiger, das Material vor der Produktion zu prüfen, als Probleme im fertigen Produkt festzustellen.

Für jede Art von Produktionsanlagen sind die Reduzierung von Ausfallzeiten und Prozesseffizienz von größter Bedeutung. Bei der Qualitätssicherung und -kontrolle in der Polymerindustrie ist es oft nicht möglich, vor Ort erfahrene Analysten einzusetzen. Es besteht die Nachfrage nach Polymer-Analysesystemen, die auch von Personal ohne spezielle Fachkenntnisse verwendet werden können.

Schnelle und einfache IR-Analysen

PerkinElmer hat vor kurzem das System Spectrum Two zur schnellen Polymeranalyse eingeführt. Das Instrument wird mit einem spezifischen Anwendungspaket und einer intuitiv gestalteten Touchscreen-Oberfläche geliefert, die auf der Software Spectrum 10 beruht. Das robuste, tragbare System ist für Anwendungen in der Produktion ausgelegt, bei denen es auf Geschwindigkeit ankommt. Die Qualitätskontrolle für Polymere findet zunehmend intern statt – auch bei kleineren Herstellern, für die die Einrichtung eines Labors keine gangbare Option darstellt. Instrumente mit geringen Wartungskosten ermöglichen die Vor-Ort-Analyse auch für kleine und mittlere Produktionsbetriebe. Spectrum Two kann im Batteriebetrieb über eine WiFi-Verbindung an den verschiedensten Orten zum Einsatz kommen.

Bei der Analyse von Polymerverbundstoffen, -additiven und -mischungen bietet das Durchsuchen von Online-Bibliotheken ein schnelles Verfahren zur Charakterisierung von Materialien und Suche nach Übereinstimmungen. Prozesse für die Qualitätskontrolle können so eingerichtet werden, dass sie ein eindeutiges PASS/FAIL-Ergebnis liefern, sodass für die Analyse keine Spektroskopie-Experten benötigt werden. Bei Verwendung von Masterbatch-Farbstoffen können mit Infrarot z.B. die Gehalte an Additiven in den einzelnen Batches bestimmt werden, was wichtig ist, um eine einheitliche Färbung zu gewährleisten.

* Dr. K. Menard: PerkinElmer, Shelton/USA

* *Dr. E. Lozano Diz: PerkinElmer, Seer Green/Großbritannien

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