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Reaktionen schrittweise fotografieren Auf Gold festgefrorene Moleküle – eine neue Art der Chemie?

Von Rainer Klose*

Bei chemischen Reaktionen geht es normalerweise wild zur Sache: Teilchen prallen aufeinander und voneinander ab, Bindungen brechen und neue entstehen, und all das in Sekundenbruchteilen und allen Raumrichtungen. Empa-Forscher haben nun einen neuen Reaktionsansatz gewählt: Sie frieren Moleküle auf einer Goldoberfläche fest und lassen sie dann wie in Zeitlupe miteinander reagieren.

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Grafische Darstellung der 3+3-Cycloaddition auf Goldsubstrat im Hochvakuum, die an der Empa im Labor nanotech@surfaces entdeckt wurde.
Grafische Darstellung der 3+3-Cycloaddition auf Goldsubstrat im Hochvakuum, die an der Empa im Labor nanotech@surfaces entdeckt wurde.
(Bild: Empa)

Dübendorf/Schweiz – In der Chemie gibt es Strukturen, die sind ganz besonders stabil, etwa der so genannte Benzolring aus sechs miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen. Solche Ringe bilden die strukturelle Basis für Graphit und Graphen, sie kommen aber auch in vielen Farbstoffen vor – wie dem Jeansfarbstoff Indigo und in vielen Medikamenten wie Aspirin.

Wenn Chemiker solche Ringe gezielt aufbauen möchten, nutzten sie Kopplungsreaktionen, die meist den Namen ihrer Erfinder tragen: etwa die Diels-Alder Reaktion, die Ullmann-Reaktion, die Bergman-Cyclisierung oder die Suzuki-Kupplung. Nun kommt eine weitere dazu, die noch keinen Namen trägt. Sie wurde von einem Team der Empa gemeinsam mit dem Max-Planck-Institut für Polymerforschung in Mainz entdeckt.

Reaktionen auf goldenem Boden

Die Forscher der Empa verzichteten bei ihrer chemischen Synthese auf die Flüssigkeiten und hefteten die Ausgangsstoffe stattdessen im Ultrahochvakuum auf einer Goldoberfläche fest. Im tief heruntergekühlten Rastertunnelmikroskop lässt sich der Ausgangsstoff (Diisopropyl-p-Terphenyl) nochmal in aller Ruhe betrachten, bevor die Forscher die Heizung hochdrehen.

Bei Raumtemperatur passiert noch nichts, aber bei etwa 200 °C geschieht eine erstaunliche Reaktion, die in Flüssigkeiten nie ablaufen würde: die beiden Isopropyl-Gruppen – chemisch normalerweise völlig reaktionsträge – verbinden sich zu einem Benzolring. Der Grund: durch die feste „Montage“ auf der Goldoberfläche wird ein Wasserstoffatom zunächst gelockert und dann aus dem Molekül herausgelöst. So entstehen Kohlenstoff-Radikale, die auf neue Partner warten. Und auf der Goldoberfläche gibt es viele Partner. Bei 200 °C vibrieren die Moleküle und drehen rasante Pirouetten – es herrscht ordentlich Bewegung auf der goldenen Tanzfläche. So fügt sich bald zusammen, was zusammengehört.

Schnappschüsse der Reaktionsschritte

So funktioniert die chemische Synthese auf der Oberfläche: aus gesättigten Isopropylgruppen wird ein Wasserstoff abstrahiert. Bei 200 °C verbinden sich die Kohlenstoffatome (oben im Bild rot und blau) zu einem neuen Benzolring. So wird aus einzelnen Molekülbausteinen eine Polymerkette – sichtbar im Rasterkraftmikroskop (unten).
So funktioniert die chemische Synthese auf der Oberfläche: aus gesättigten Isopropylgruppen wird ein Wasserstoff abstrahiert. Bei 200 °C verbinden sich die Kohlenstoffatome (oben im Bild rot und blau) zu einem neuen Benzolring. So wird aus einzelnen Molekülbausteinen eine Polymerkette – sichtbar im Rasterkraftmikroskop (unten).
(Bild: Empa)

Die Kupplung auf der goldenen Fläche hat zweierlei Vorteile. Erstens ist kein Zwang nötig: Die Reaktion findet ohne vermittelnde Borsäuren oder wegfliegende Halogenatome statt. Es ist eine Verbindung nur unter Beteiligung von gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Ausgangsstoffe sind preisgünstig und einfach zu haben, und es fallen keine giftigen Nebenprodukte an.

Der zweite Vorteil: die Forscher können bei jedem Reaktionsschritt zuschauen – auch das ist bei der klassischen, „flüssigen“ Chemie nicht möglich. Das Empa-Team dreht einfach die Heizung der Goldoberfläche schrittweise hoch. Bei 180 °C haben die Moleküle erst einen Arm mit ihren Nachbarn verbunden, der zweite ragt noch frei in die Tanzfläche. Wer jetzt die Goldoberfläche in einem Rastertunnelmikroskop tief herunterkühlt, kann die Moleküle kurz vor der „Verheiratung“ betrachten und „fotografieren“. Genau das haben die Forscher gemacht. So kann der Reaktionsmechanismus quasi in Form von Schnappschüssen mitverfolgt werden.

Reaktionsmechanismen leichter aufklären

Die Forscher und ihre Kollegen erwarten zwei Effekte, die aus der aktuellen Arbeit hervorgehen könnten. Zum einen könnte sich die Schnappschuss-Methode auch zur Aufklärung von anderen Reaktionsmechanismen eignen. An der Empa werden Geräte entwickelt, die mittels ultrakurzer Laserpulse im Rastertunnelmikroskop solche chemischen Reaktionen Schritt für Schritt aufklären können. Das könnte zusätzliche Erkenntnisse über chemische Reaktionen bringen und bald manche alte Theorie ins Wanken bringen.

Die Forschungsergebnisse „aus dem Trockenen“ könnten aber auch nützlich sein, um die „flüssige“ Chemie weiterzuentwickeln. Bislang stammten die meisten in der Literatur dokumentierten Reaktionen aus der klassischen Flüssigchemie und die Mikroskop-Forscher konnten diese Versuche nachstellen. In Zukunft könnte man bestimmte Reaktionen auch im Rastertunnelmikroskop entwerfen und später in die flüssige oder gasförmige Chemie übertragen.

Originalpublikation und Literatur:

A Kinikar, M Di Giovannantonio, JI Urgel, K Eimre, Z Qiu, Y Gu, E Jin, A Narita, X Wang, K Müllen, P Ruffieux, C Pignedoli, R Fasel: On-surface polyarylene synthesis by cycloaromatization of isopropyl substituents, Nat. Synth 1 (2022); DOI: 10.1038/s44160-022-00032-5.

D. Peña, L Gross: 3 + 3 makes the ring, Nat. Synth (2022); DOI: 10.1038/s44160-022-00041-4.

C. Ashworth: Super on-surface synthesis, Nat Rev Chem (2022); DOI: 10.1038/s41570-022-00383-9.

* R. Klose, EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt, 8600 Dübendorf/Schweiz

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