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Polymeranalyse Automatisierte Pyrolyse-GC zur effizienten Polymeranalyse

Autor / Redakteur: Guido Deussing* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Experten von Dow haben gemeinsam mit Applikateuren von Gerstel ein neues Verfahren entwickelt, um Struktur und Aufbau von Polymeren auf effiziente Weise zu untersuchen. Ihr Ansatz: Pyrolyse und Gaschromatographie (GC) erfolgen in ein und demselben GC-MS/FID-System.

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Abb. 1: Bei der Entwicklung der Pyrolyse-GC wurde die Hochtemperaturvariante des Gerstel-Kalt-Aufgabe-Systems (KAS 6) eingesetzt. Bilder: Gerstel
Abb. 1: Bei der Entwicklung der Pyrolyse-GC wurde die Hochtemperaturvariante des Gerstel-Kalt-Aufgabe-Systems (KAS 6) eingesetzt. Bilder: Gerstel
( Archiv: Vogel Business Media )

Monomere sind niedermolekulare Verbindungen, die aufgrund bestimmter funktioneller Gruppen eine besondere Reaktionsfähigkeit besitzen: Durch Polymerisation lassen sich Monomere zu linearen, verzweigten oder vernetzten Polymeren verknüpfen. Um die resultierende Polymerstruktur untersuchen und bestimmen zu können, nutzt man die Pyrolyse-Gaschromatographie als Werkzeug zur Charakterisierung komplexer fester, flüssiger oder emulgierter Polymere.

Gängig und weit verbreitet ist die Pyrolyse im Curie-Punkt-Pyrolysator sowie in Geräten, deren Funktionsprinzip auf dem Einsatz einer Widerstandsheizung oder dem eines Mikroofens basiert. Die technischen Unterschiede einmal außer Acht gelassen: Der Einsatz spezieller Pyrolysatoren ist aufwändig, erfordert zusätzliche Arbeitsschritte sowie finanzielle Mittel zur Erweiterung des technischen Equipments.

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Eine effizientere, technisch weniger aufwändige und kostengünstigere Alternative haben jetzt Chromatographie-Experten von Dow und Gerstel entwickelt.

Proben und automatisierte Pyrolyse

„Statt eines speziellen Pyrolysators nutzen wir die Hochtemperaturvariante des Gerstel-Kalt-Aufgabe-Systems (KAS 6), um flüssige Polymere und Polymermischungen unmittelbar im GC-Eingang unter Luftausschluss zu zersetzen. Die Pyrolyseprodukte werden der gängigen Praxis folgend auf die GC-Säule geleitet, aufgetrennt und mithilfe eines Flammenionisationsdetektors (FID) vermessen“, schildert Patric Eckerle von Dow Deutschland. Um die Funktionstüchtigkeit des KAS-GC-Pyrolyse-Verfahrens unter Beweis zu stellen, untersuchten die Applikateure verschiedene Polymermischungen:

Emulsionen auf Basis eines Styrol-Butadien-Polymer-Gemisches, im Verhältnis 1:100 mit Wasser verdünnt, um die Wiederfindungsrate zu bestimmen; hierbei untersuchte Eckerle auch den Einfluss, den ein Gerstel-Cryo-Trap-System (CTS) auf die Qualität der Messung ausübt.

Ein Styrol-Butadien-Polymergemisch, das unterschiedliche Mengen emulgierter Copolymere (Butylacrylat-Styrol) enthielt, um die Quantifizierung zu überprüfen, und Polyethylen (PE), gelöst in heißem Xylen mittels zweidimensionaler GC (2D-GC beziehungsweise GC x GC).

Zur Polymeranalyse kam ein Chromatographie-System zum Einsatz, bestehend aus einem Multi-Purpose-Sampler (MPS) zur automatisierten Probenvorbereitung und Probenaufgabe der Polymere, ausgestattet mit einem Headspace-Adapter, einer beheizbaren 10-µL-Spritze und einem temperierbaren Agitator, dem GC 6890 von Agilent Technologies (ausgestattet mit dem KAS von Gerstel) sowie einem FID, ebenfalls von Agilent Technologies.

Polymeranalyse mittels Gaschromatographie

Nach der Probenvorbereitung wurden 0,5 bis 2 µL des gelösten Polymers in einen kalten KAS-Liner injiziert. Das Lösemittel wurde über das Splitventil entfernt, das Polymermaterial blieb als Anhaftung auf der Liner-Wand zurück. Die Temperatur im KAS wurde für 3,5 Minuten auf 90 °C gehalten, anschließend mit 10 °C/min auf 600 °C aufgeheizt. Nach einer Minute wurde die Temperatur, deren Höhe für eine vollständige Pyrolyse ausreichend ist, wieder gesenkt. Die Quantifizierung erfolgte mittels Standardaddition, die Trennung der Pyrolyseprodukte mittels GC unter Schaltung folgender Säulen: HP-5 ms, 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm von Agilent Technologies. Bei der 2D-GC (GC x GC) kam zudem folgende Säule zum Einsatz: Zebron ZB-50 ms, 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm von Phenomenex. Die Temperatur im Gaschromatographie-Ofen wurde für 6 min auf 50 °C gehalten und schließlich mit 15 °C/min auf 325 °C (8 min) gesteigert. Der Splitfluss betrug 20 mL/min, die Temperatur des FID 330 °C (normale Gasflusskonditionen).

Effizient und weniger arbeitsintensiv

„Mit dem KAS als Pyrolysemodul ist es uns gelungen“, erklärt Patric Eckerle, „ein Butylacrylat/Styrol-basiertes Copolymer in einem Styrol/Butadien-basierten Copolymer ohne großen technischen und finanziellen Aufwand quantitativ zu bestimmen. Auch das Pyrolysemuster eines synthetischen Standards, der unterschiedliche Mengen Butylacrylat/Styrol in einem Styrol/Butadien-basierten Co-Polymer enthielt, konnten wir ermitteln. Schlüsselfragmente wie Butanol und Butylacrylat haben wir mittels GC/MS identifiziert.“ Der Einsatz des CTS erbrachte deutlich schärfere Peaks, und es gelang, auch die leichtflüchtigen Pyrolyseprodukte zu fokussieren.

Experimente zur Wiederholbarkeit der Messung verliefen positiv, und auch nach zehn KAS-Pyrolyseläufen habe man den Liner nicht wechseln oder reinigen müssen. „Von Memory-Effekten keine Spur“, freut sich Dirk Bremer, Leiter der Entwicklungsabteilung von Gerstel. „Die KAS-Pyrolyse-GC x GC, wie wir sie zur Polymeranalyse eingesetzt haben, erbrachte eine hohe Peakausbeute [1] und die Korrelation der Kontrollproben mit den Signalflächen war ausgezeichnet “, berichtet Patric Eckerle. Wie sich zeige, konstatiert der Ingenieur, eigne sich das Verfahren insbesondere zur Analyse von Monomeren in Polymermischungen sowie zur Bestimmung von Mikrostrukturen und zur Identifikation von Additiven. „Unser Pyrolyse-KAS-FID-Verfahren ist nicht nur effizient, sprich kostengünstig und weniger arbeitsintensiv als herkömmliche Pyrolysetechniken“, fügt der Polymerexperte an, „es ist obendrein auch für manche Applikationen schneller als gängige spektroskopische Methoden.“ Die ausgezeichnete Präzision erlaube die Qualifizierung der interessanten Komponenten im Rahmen eines Screenings sowie deren sichere und sensitive Quantifizierung. „Die Kopplung mit anderen Chromatographie-Systemen ist denkbar und machbar, was den applikativen Spielraum erweitert“, schließt Patric Eckerle seine Ausführung.

Literatur

[1] Patric Eckerle, Matthias Pursch, Hernan J. Cortes, Kefu Sun, Bill Winniford, Jim Luong. Determination of short-chain branching content in polyethylene by pyrolysis comprehensive multidimensional gas chromatography using low thermal mass column technology. J. Sep. Sci. 2008, 31, 3416-3422

*G. Deußing, ScienceCommunication Redak-tionsbüro, 41464 Neuss

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