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TOC-Analyse Automatisierte TOC-Analyse im Feststoff

Autor / Redakteur: Bernd Bletzinger* / Dr. Ilka Ottleben

Den gesamten organisch gebundenen Kohlenstoff TOC (Total Organic Carbon) in festen Proben zu bestimmen, ist wichtiger Bestandteil beispielsweise der Abfallanalytik oder der Umweltüberwachung. Analytik Jena hat einen neuen Elementaranalysator eingeführt, der den TOC-Gehalt zuverlässig bestimmt und die Analyse dabei in hohem Maße automatisiert.

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Für die Abfallverwertung und -deponierung muss nach geltendem Abfallrecht der Gehalt des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffes (TOC = Total Organic Carbon) in der Originalprobe bestimmt werden. Die Vielzahl möglicher organischer Kohlenstoffverbindungen einzeln zu quantifizieren, ist dabei kaum möglich. Daher ist man auf die Messung des Summenparameters TOC angewiesen. Auch in der Rohstoff- und Fertigproduktprüfung oder im Rahmen von Umweltüberwachung und in der Landwirtschaft spielt die TOC-Analytik aus Feststoffen eine wichtige Rolle. Das in den letzten Jahren stetig gestiegene Probenaufkommen bei TOC-Feststoffmessungen verlangt nach einer stark automatisierten und robusten Messtechnik. Der neue Elementaranalysator multi EA 4000 von Analytik Jena bietet zusammen mit dem Feststoffprobengeber FPG 48 eine geeignete Lösung (s. Abb. 1).

Kohlenstoffgehalt mit Infrarotspektrometrie bestimmen

Die Bestimmung des TOC-Gehaltes in Abfällen, Sedimenten und Schlämmen ist in der DIN EN 13137 geregelt. Danach sind zwei unterschiedliche Herangehensweisen möglich: die TOC-Bestimmung nach der Direkt- sowie nach der Differenzmethode. Für den Bereich der Bodenbeschaffenheit ist weiterhin die DIN ISO 10694 gültig.

Grundlage aller Verfahren zur Bestimmung des gesamten Kohlenstoffs (TC = Total Carbon) in Feststoffen ist die Umwandlung aller Kohlenstoffverbindungen zu Kohlendioxid durch Oxidation im kohlendioxidfreien Sauerstoffstrom. Die Proben werden dazu in Keramikschiffchen eingewogen und in den Verbrennungsofen überführt. Der Aufschluss erfolgt im multi EA 4000 thermisch bei Temperaturen zwischen 1250 °C und 1500 °C. Das Messgas wird anschließend von Partikeln und Stäuben befreit und mithilfe des Trägergasstroms in den Detektor überführt. Für die Gasreinigung kommen Filter und Trockner zum Einsatz. Im Detektor wird die IR-Absorption der CO2-Moleküle zur quantitativen Messung mittels nichtdispersiver Infrarotspektrometrie (NDIR) ausgenutzt.

Werden auf diese Art zuvor angesäuerte Proben vermessen, so ist der Anteil an carbonatisch gebundenem Kohlenstoff bereits entfernt und es wird somit direkt der organisch gebundene Kohlenstoff (TOC) zusammen mit eventuell vorhandenem elementaren Kohlenstoff erfasst.

Die Bestimmung des anorganischen Kohlenstoffs (TIC = Total Inorganic Carbon) in Feststoffproben erfolgt, indem das durch Ansäuern gebildete Kohlendioxid aus der Probe ausgetrieben und anschließend mittels Infrarotspektrometrie detektiert wird.

Differenzmethode für hohe Anteile flüchtiger organischer Verbindungen

Das indirekte Verfahren (Differenzmethode) bestimmt den Kohlenstoff in zwei separaten Messungen. Die Carbonate werden durch Zugabe von beispielsweise Phosphorsäure bei einer Temperatur von etwa 80 °C zersetzt und das entstandene Kohlendioxid bestimmt (TIC).

Zusätzlich wird die unbehandelte Probe thermisch bei mindestens 1250 °C im Sauerstoffstrom aufgeschlossen und das gebildete Kohlendioxid bestimmt (TC). Der TOC berechnet sich dann aus der Differenz der Ergebnisse beider Messungen:

TOC = TC – TIC

Das Diagramm (s. Abb. 3) zeigt ein Beispiel für die Wiederfindung des TOC-Wertes eines zertifizierten Standards durch die Differenzbestimmung. Die Homogenität der Feststoffprobe spielt eine bedeutende Rolle für die Reproduzierbarkeit des TIC-Gehaltes. Die Differenzmethode lässt sich anwenden, wenn der anorganische Kohlenstoffanteil in der Probe nicht wesentlich größer ist als der organische Anteil. Ist dies der Fall, so kann die Differenzbildung zweier großer Messwerte (TC und TIC) zu einem stärker fehlerbehafteten TOC-Ergebnis führen.

Direktmethode misst jede Probe nur einmal

Die Alternative zur Differenzmessung ist die direkte Bestimmung des TOC-Gehaltes. Bei diesem Verfahren wird die Probe direkt auf dem Keramikschiffchen angesäuert, das entstehende Kohlendioxid jedoch nicht erfasst.

Zunächst wird die Probe vorsichtig mit fünfundzwanzigprozentiger Salzsäure versetzt bis die Hauptreaktion abgeklungen ist. Zur Prüfung auf Vollständigkeit der Reaktion wird dann tropfenweise konzentrierte Salzsäure zugegeben bis keine Gasentwicklung mehr erkennbar ist. Die so vorbehandelte Probe wird zunächst getrocknet. Durch diesen Prozess wird der anorganisch gebundene Kohlenstoff aus der Probe entfernt. Die Analyse erfolgt durch thermischen Aufschluss im Sauerstoffstrom und nachfolgender NDIR-Detektion des gebildeten Kohlendioxids.

In Tabelle 1 sind einige Realproben mit entsprechenden Einwaagen und den Ergebnissen der TOC-Direktmethode dargestellt. Sie ist generell für die TOC-Bestimmung in Feststoffen geeignet. Jedoch muss je nach Probenzusammensetzung der Trocknungsschritt nach der Säurebehandlung kritisch bewertet werden. Je nachdem welche Temperaturen für die Trocknung zur Anwendung kommen (DIN ISO 10694: 60 bis 70 °C über 16 h; DIN EN 13137: Temperatur unter 40 °C) werden leichter flüchtige organische Kohlenstoffverbindungen mit der Direktmethode nur teilweise oder gar nicht erfasst.

Als weitere Methode zur direkten TOC-Bestimmung in Feststoffen wird in der ISO-Norm auch die TOC-/TIC-Differenzierung durch das Fahren eines Temperaturgradienten genannt. Dabei sollte grundsätzlich beachtet werden, dass der Temperaturbereich für die Zersetzung von TOC- und TIC-Komponenten in der Probe fließend sein kann.

Das bedeutet in der Praxis, dass in Abhängigkeit von der Proben-Matrix bei der Erfassung des TOC-Gehaltes bereits Carbonatanteile zu Kohlendioxid zersetzt werden und demzufolge für die TIC-Analyse verloren gehen. Zum anderen besteht die Möglichkeit, dass Teile der organischen Kohlenstoffverbindungen im ersten Schritt nicht vollständig oxidiert werden (Cracking-Produkte) und wiederum das TIC-Ergebnis nach oben hin verfälschen können. Trotz des Vorteils nicht nasschemisch arbeiten zu müssen, ist diese Methode aus den genannten Gründen eher kritisch zu bewerten.

System mit beiden Messvarianten bietet Flexibilität

Generell ist die TOC-Direktmethode in Sachen Automatisierbarkeit und damit Probendurchsatz dem Differenzverfahren deutlich überlegen. Dies nicht zuletzt deshalb, weil jede Probe nur einmal vermessen wird. Außerdem ist speziell bei Proben mit hohem anorganischem Kohlenstoffanteil die Direktbestimmung für die TOC-Analyse die Methode der Wahl. Bei Proben mit höheren Gehalten an flüchtigen organischen Verbindungen hat jedoch auch die Differenzmethode ihre Daseinsberechtigung für die TOC-Feststoffanalyse.

Der neue Elementaranalysator EA 4000 von Analytik Jena ist sowohl für die Differenz- wie für die Direktmethode sehr gut geeignet. Ausgestattet mit dem neuen Feststoffprobengeber FPG 48 mit einer Kapazität von bis zu 48 Proben ermöglicht er eine bequeme, zuverlässige und zeitsparende Automatisierung in der TOC-Analytik. Zusammen mit der offenen Sauerstoffschleuse ist eine problemlose automatische Probenzuführung in das Verbrennungssystem möglich.

*B. Bletzinger, Analytik Jena AG, 07745 Jena

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