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DSC Benutzerfreundliche und hoch-reproduzierbare DSC-Analytik

Autor / Redakteur: Andreas Spörrer* / Dr. Ilka Ottleben

In der Kunststoffindustrie nimmt das Thema Werkstoffcharakterisierung und Qualitätssicherung einen wichtigen Stellenwert ein. Eine benutzerfreundliche Gesamtlösung zur thermischen Charakterisierung von polymeren Werkstoffen mittels DSC hilft, Qualitätsstandards einzuhalten.

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Abb. 1: Optimiertes thermisches System: Concavus Pan – Corona Sensor – Arena Furnace
Abb. 1: Optimiertes thermisches System: Concavus Pan – Corona Sensor – Arena Furnace
(Bild: Netzsch-Gerätebau)

In der Kunststoffindustrie ist eine gut integrierte Qualitätssicherung eine wichtige Säule, um hochwertige Produkte mit einem Nullfehler-Ansatz zu erzeugen. Dabei ist ein schnell zugängliches Wissen über die Eigenschaften der eingesetzten Werkstoffe in jedem einzelnen Produktionsschritt wichtig. Bei der Kunststoffverarbeitung bestimmt die Qualität des Polymers sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die erzielbare Qualität.

Folglich ist es für jeden Verarbeiter sinnvoll, wichtige chemo-physikalische Eigenschaften zu jeder Zeit der Produktionsstufe mit einfachen, jedoch aussagekräftigen Methoden bestimmen zu können, um bei der Produktentwicklung, aber auch bei der Serienfertigung Qualitätsprobleme zu vermeiden.

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Im Rahmen der Qualitätssicherung nimmt die thermische Analyse der Polymere einen wichtigen Stellenwert ein, da damit insbesondere inherente Eigenschaften und deren Veränderung erkannt werden. Dieser Artikel fokussiert im Bereich der Thermischen Analyse auf die weit verbreitete Methode der Dynamischen Differenz Kalorimetrie (DDK), (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) [1], die in der kunststoffverarbeitenden Industrie aufgrund ihrer hohen Aussagekraft in Ergänzung zu klassischen Dichte- oder Schmelzindex-Messungen häufig eingesetzt wird.

Thermische Analyse – die Methode

Die thermische Analyse von polymeren Werkstoffen mittels DSC liefert eine Vielzahl von Informationen über den Kunststoff, wie Glasübergangstemperatur, Schmelz- und Kristallisationsverhalten, Oxidationsstabilität, thermische Vorgeschichte, Vernetzungsreaktionen, sowie viele weitere. Bei einer DSC-Messung wird eine Probe von wenigen Milligramm in einem Tiegel einem definierten Temperaturprogramm (geregeltes Heizen und Kühlen) unterzogen und die Temperaturveränderung der Proben gegenüber einem leeren Tiegel (Referenz) verglichen.

Aus der Temperaturdifferenz Probe zu Referenz wird ein zeit- und temperaturabhängiger Wärmestrom ermittelt, der sämtliche thermischen Übergänge des Probenmaterials erfasst. Auf Basis dieser Wärmestromkurve können Parallelverschiebungen sowie endo- bzw. exotherme Peaks identifiziert werden, die analog zu einem Fingerabdruck die charakteristischen thermischen Eigenschaften des Polymers beschreiben. Ein amorpher Thermoplast wird über die Glasübergangstemperatur, ein teilkristalliner Thermoplast vor allem über die Schmelztemperatur identifiziert. Weiterhin wird durch Integration des Schmelzpeaks die Schmelzwärme bestimmt, deren Größe und Form Aufschluss über den Kristallinitätsgrad sowie die Kristallitgrößenverteilung gibt [2].

Analytikmethoden für die tägliche Produktionsunterstützung müssen leicht verständlich, einfach durchführbar, aussagekräftig und besonders reproduzierbar sein. Netzsch hat den Analysevorgang für DSC-Messungen optimiert, mit dem Ziel, die einzelnen Arbeitsschritte für den Benutzer deutlich zu vereinfachen, den Zeitaufwand zu reduzieren sowie Reproduzierbarkeit und Aussagekraft der Messergebnisse zu erhöhen. Der Netzsch 360°-Blick auf Basis des neuen Gerätes DSC 214 Polyma ist eine ganzheitliche, benutzerfreundliche Lösung für DSC-Analytik.

Probenpräparation für die DSC

Das Erzeugen von planen Flächen an der zu untersuchenden Kunststoffprobe wird mit der neuen Präparationszange Samplecutter gegenüber etablierten Methoden (z.B. Rasierklingen) deutlich reproduzierbarer. Weiterhin wurde ein neuer Aluminium (Al)-Tiegel, der Concavus-Pan, entworfen, mit dem Fokus, einen reproduzierbaren thermischen Widerstand zwischen Tiegel und Sensor zu ermöglichen. Ergänzend dazu wird dem Transport und der Lagerung von DSC-Tiegeln mit der neuartigen 3-in-1-Box erstmals die benötigte Aufmerksamkeit gewidmet.

Die 3-in-1-Box stellt ein 96-fach-Magazin dar und ist die Standardverpackung der neuen Concavus-Tiegel, wodurch ein umfassender Transportschutz, einfachste Entnahme sowie Archivierung gemessener Proben für jeden Anwender garantiert wird.

Reproduzierbarkeit

Nächster Baustein des Lösungskonzeptes ist das Gerät DSC 214 Polyma selbst. Es arbeitet nach dem Prinzip des Wärmestroms und ist aufgrund der Benutzerfreundlichkeit und kleinen Stellfläche speziell auf die Bedürfnisse der kunststoffverarbeitenden Industrie abgestimmt (s. Abb. 4). Die wesentliche technische Neuerung stellt das Zusammenspiel zwischen dem neuen Corona-Sensor und dem Concavus-Pan dar, was für jeden Benutzer eine deutliche Verbesserung der Reproduzierbarkeit von Messergebnissen ermöglicht.

Im Detail wird hierbei ein gleich bleibender thermischer Widerstand zwischen den Kontaktflächen Polymerprobe zu Al-Tiegel sowie zwischen dem Al-Tiegel zu DSC-Sensor geschaffen. Signifikante Verbesserungen wurden durch die Anpassung der Tiegelgeometrie mit einem minimal nach innen gewölbten Boden erreicht, wodurch der thermische Widerstand des Tiegels auf dem Sensor absolut reproduzierbar wird. Der DSC-Sensor selbst besteht aus einem ringförmigen Thermoelement, wodurch die Temperaturänderung der Polymerprobe im Tiegel stets über eine definierte Ringfläche erfasst wird und dadurch unabhängig von deren individuellen Position ist (s. Abb. 1).

In Bezug auf thermische Empfindlichkeit und zeitliche Auflösung von DSC-Geräten wird der standardisierte Test Indium-Response-Ratio (IRR) herangezogen. Der IRR gibt das Höhen-zu-Breiten-Verhältnis des Schmelzpeaks des Metalls Indium an.

Je höher der Peak, desto besser die Empfindlichkeit bzgl. kleinster Änderungen, je schmäler, desto schneller die zeitliche Auflösung von überlagerten Signalen. Die hohe Reproduzierbarkeit in Verbindung mit sehr gutem Indium-Response-Ratio ist in Abbildung 2 dargestellt. Dafür wurden fünf unterschiedliche Proben des Standardmaterials Indium in Concavus-Tiegeln vermessen. Die fünf Messkurven weisen neben einer sehr guten optischen Deckungsgleichheit auch eine sehr kleine Standardabweichung der Schmelzenthalpie von 28,44 ± 0,05 J/g auf. Weiterhin zeigen die schlanken Schmelzpeaks ein beachtlich hohes IRR > 100 mW/K.

Schließlich wurde die thermische Trägheit des Ofens signifikant minimiert, wodurch erstmals bei einer Wärmestrom-DSC hohe Heiz- und Kühlraten von bis zu 500 K/min erreicht werden. Für prozessrelevante Vergleiche werden dadurch Experimente der isothermen Kristallisation möglich, die kontrollierte Temperatursprünge von mehreren hundert Kelvin erfordern.

Die markanteste Innovation von Netzsch 360° ist die Erweiterung der Proteus-Software um den Smartmode, dessen intuitives Bedienkonzept die Durchführung von Messungen mit einem Minimum an Vorwissen und Aufwand ermöglicht. Hauptbestandteile des Smartmode sind:

  • Vordefinierte Methoden angelehnt an das Netzsch-Polymerposter
  • Smart Cooling: Automatische Auswahl von verfügbaren Kühlaggregaten und Parametern
  • Auto Calibration: Automatische Auswahl der am besten passenden Kalibierdatei sowie benutzerorientierte Rekalibrierungsroutinen
  • Advanced Be Flat: Garantiert flache DSC-Kurve zur besseren Auswertbarkeit

Weiterer Bestandteil der DSC 214 Polyma ist die Nutzer-Unterstützung bei der Auswertung und der Interpretation der gemessenen Daten. Die Erkennung und die richtige Zuordnung von einzelnen Effekten erforderte bislang Expertenwissen. Außerdem war bislang der quantitative Vergleich einzelner Messkurven schwierig und subjektiv geprägt.

Einfachste Bedienbarkeit

Mit den Funktionen Auto Evaluation sowie Identify wird die Auswertung von DSC-Kurven von Polymeren auf einen einzigen Knopfdruck reduziert. Der Vorteil ist die erstmalige Verfügbarkeit von objektivem Expertenwissen für jeden Mitarbeiter, und zwar in allen Einsatzbereichen, von der Forschung, über Prüflabore bis hin zum Kunststofferzeuger oder -verarbeiter. Die Funktion Auto Evaluation analysiert die DSC-Kurve, indem zuerst Haupteffekte wie Glasübergänge bzw. Schmelzpeaks erkannt und im Anschluss in logischen Schritten Nebeneffekte wie Rekristallisationseffekte richtig interpretiert werden. Trotzdem erlaubt Auto Evaluation eine Anpassung der automatisch erzeugten Ergebnisse nach seinen Wünschen, weshalb die prinzipielle Verwendung auch jedem Experten offen steht. Identify ergänzt die Funktion Auto Evaluation, da der untersuchte Kunststoff anhand seiner analysierten Eigenschaften der DSC-Kurve mit einer integrierten Datenbank abgeglichen wird, wodurch der Kunststofftyp selbstständig erkannt wird. Dieser Datenbankabgleich ist für die DSC-Technik einzigartig. Die Identify-Datenbank enthält für typische Polymere eine Netzsch-Bibliothek.

Weiterhin bietet die Datenbanklösung die Möglichkeit einer kundenspezifischen Editier- und Erweiterbarkeit durch eigene Polymere/Mischungen und es können Klassen nach benutzerspezifischen Qualitätskriterien definiert werden. Somit wird insbesondere im Bereich der Qualitätssicherung und der Schadensanalyse erstmals die Möglichkeit gegeben, einzelne Chargen miteinander zu vergleichen.

Literatur

[1] DIN EIN ISO 11357-1 – Kunststoffe – Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC)

[2] S. Knappe, Kunststoffe, vol. 10/2008, S. 62-65

* *Dr.-Ing. A. Spörrer: Netzsch-Gerätebau GmbH, 95100 Selb

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