Food Fraud Bourbon oder Betrug? Natürliche und synthetische Vanille unterscheiden

In der Lebensmittelindustrie werden neben natürlicher Vanille auch künstliche Vanillearomen verwendet. Eine HPLC-Methode und Referenzmaterialien dienen als Unterstützung bei deren Unterscheidung. Denn: Produktfälschungen sind, geht es um das vermeintlich enthaltene natürliche (und teure) Vanillearoma, nicht gerade selten.

Vanille ist einer der beliebtesten Geschmacksstoffe in Lebensmitteln und Getränken. Die Nachfrage übersteigt bei weitem das weltweite Angebot an natürlich gewachsener Vanille, daher werden in der Lebensmittelindustrie neben natürlicher Vanille auch künstliche Vanillearomen verwendet. Natürliche Vanille wird i.A. durch synthetisch hergestelltes Vanillin oder durch andere Verbindungen mit einem ähnlichen Geruch und Geschmack ersetzt, beispielsweise Ethylvanillin.

Da der Preisunterschied zwischen natürlicher und synthetischer Vanille sehr hoch ist, finden sich auf diesem Markt regelmäßig Produktfälschungen. Die Analyse des chromatographischen Fingerabdrucks eines Vanillearomas stellt eine effiziente Methode zum Nachweis solcher (Ver)Fälschungen und Fehlkennzeichnungen dar. [1] Charakteristische Marker für natürliche Vanille sind Vanillinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzaldehyd und Vanillin.

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Neue Referenzmaterialien für die Echtheitsprüfung

Für künstlich hergestellte Vanille werden üblicherweise günstige Chemikalien wie Guajakol oder Eugenol als Ausgangsstoffe verwendet. Das Vorhandensein von Spuren dieser Verbindungen ist ein Indikator für synthetisch hergestellte Vanille. Ethylvanillin oder Cumarin sind weitere Substanzen, die ebenfalls oft als Geschmacksverstärker zugesetzt werden.

Vor kurzem hat Merck ein Vanilleextrakt-Set aus zwei Referenzmaterialien für natürliche und synthetische Vanilleextrakte zur Prüfung der Echtheit von Vanille durch Analyse von chromatographischen Fingerabdrücken eingeführt. Diese beiden Referenzextrakte sind auch einzeln erhältlich:

• Vanilleextrakt, natürlich: Vanillin, Vanillinsäure, Abwesenheit von Ethylvanillin (qualitativ) und Vanillin, Vanillinsäure (quantitativ)

• Vanilleextrakt, synthetisch: Vanillin, Vanillinsäure, Ethylvanillin (qualitativ), Vanillin, Vanillinsäure (quantitativ)

Die Produkte wurden von HWI pharma services in Rülzheim entwickelt und werden dort hergestellt. Sie sind als sekundäre Standards qualifiziert und auf primäre HWI Referenzstandards, welche durch qNMR quantifiziert werden, rückführbar. Mit diesen Produkten wird die Reihe von Pflanzenextrakt-Referenzmaterialien (s. LP-Tipp-Kasten) für den schnellen Nachweis und die Quantifizierung typischer Bestandteile von Pflanzen ergänzt, die als Lebensmittelzusatzstoffe oder als pflanzliche Arzneimittel verwendet werden.

HPLC-Fingerabdruck – die Methode

In der nachfolgenden Beschreibung wird eine HPLC-Methode zum Nachweis natürlicher und synthetischer Vanillemarker mit einer HPLC-Säule Chromolith Performance RP-18 endcapped (100 x 2 mm) vorgestellt (s. Tab. 1 auf S. 16 unten).

Neben den synthetischen und natürlichen Vanille-Referenzmaterialextrakten wurden Proben von Lebensmitteln und Getränken mit Vanillegeschmack wie Bourbon-Vanille, Eiscreme und Rooibostee getestet (Einzelheiten zur Probenvorbereitung, s. Tab. 1).

Für alle Standards wurden umfangreiche Studien zur Bestimmung der Nachweisgrenze (NWG), der Bestimmungsgrenze (BG), der Linearität, der Wiederholpräzision sowie der Standardabweichung durchgeführt.

Der so erhaltene vollständige Datensatz einschließlich der Daten für Rooibostee und der Validierungsdaten für die Methode kann online in der Vollversion dieses Artikels unter SigmaAldrich.com/Analytix, Ausgabe 7 eingesehen werden.

Ergebnisse und Diskussion der Methode

Die vorbereitete Standardlösung wurde für die Methodenentwicklung und -validierung verwendet. Die Chromatografie und Retentionsdaten sind in Abbildung 2 dargestellt. Vanillin ist der Hauptbestandteil des natürlichen Vanilleextrakt-Referenzmaterials. Darüber hinaus konnten Spuren von 4-Hydroxybenzoesäure, Vanillinsäure und 4-Hydroxybenzaldehyd nachgewiesen werden. Ethylvanillin, Guajakol, Cumarin oder Eugenol waren nicht vorhanden (s. Abb. 3a). Ein Vergleich der Chromatogramme einer kommerziellen Bourbon-Vanilleprobe (S.  Abb. 3b) mit dem Referenzmaterial des natürlichen Vanilleextrakts zeigt die hohe Ähnlichkeit.

Im Gegensatz zu natürlicher Vanille weist das Referenzmaterial des synthetischen Vanilleextrakts neben Vanillin als Hauptpeak auch Ethylvanillin, Cumarin und Spuren von Eugenol auf (s. Abb. 4a). In der Eiscremeprobe ist Guajakol der Hauptpeak (s. Abb. 4b). Darüber hinaus wurden Spuren von Ethylvanillin, Cumarin und Eugenol nachgewiesen, was auf den synthetischen Ursprung des Materials hinweist.

Die gezeigten Beispiele demonstrieren die Anwendbarkeit und den Wert von Matrix-Referenzmaterialien zur Erkennung von Lebensmittelverfälschungen und fehlerhaften Kennzeichnungen.

Literaturtitel:

[1] Cicchetti, A. Chaintreau, J. Sep. Sci. 32 (2009) 3043–3052.

* A. Piper, S. Altmaier, M. Nold: Merck KGaA, 64293 Darmstadt

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