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Formaldehyd-Emissionen effizient bestimmen Damit Möbel keine Gifte ausdünsten

Autor / Redakteur: Guido Deußing* / Dr. Ilka Ottleben

Um frühzeitig festzustellen, dass für den Innenraum bestimmte Werk- und Baustoffe z.B. für Möbel frei sind von üblen und ungesunden Ausgasungen, ist eine produktionsnahe effiziente Screening-Methode für Formaldehyd- und andere VOC-Emissionen sinnvoll. Die Lösung könnte im Einsatz einer mikroskalierten Emissionskammermethode liegen.

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Abb. 1: Klebstoffe und Additive von Holzwerkstoffen können ausgasen und die Innenraumluft belasten.
Abb. 1: Klebstoffe und Additive von Holzwerkstoffen können ausgasen und die Innenraumluft belasten.
(Bild: © Photographee.eu / Fotolia.com)

Möbel können teuer sein, vor allem, wenn sie aus kostbarem Vollholz bestehen. Wem es bei der Innenausstattung weniger auf das Material, sondern vielmehr auf die Optik ankommt, der kann alternativ auf ein Mobiliar zurückgreifen, das aus Holzwerkstoffen hergestellt wurde – holzhaltigen Baumaterialien wie Span- oder Faserplatten unterschiedlicher Dichte oder Sperrholz. Erzeugt werden Holzwerkstoffe aus Überbleibseln der Holzverarbeitung, Holzspänen oder Sägemehl etwa, die mit Kunstharzen oder Leim verklebt und zu Platten gepresst werden. Kaschiert mit Furnieren aus Baumrinde oder kunststoffbasierten Imitaten dienen Holzwerkstoffe der Möbelherstellung. Äußerlich unbehandelt, also ohne Furnier werden Holzwerkstoffe u.a. im Innenausbau eingesetzt.

Voraussetzungen für die Verwendung in Innenräumen

Die Verwendung eines Werkstoffs im Innenraum erfordert eine gewisse Obacht; das Material hat Normvorgaben und Anforderungsprofilen zu genügen. Um Feuer besser widerstehen zu können, werden ihm Flammschutzmittel zugesetzt. Holzschutzmittel fördern die Langlebigkeit des Werkstoffs, Polymerzusätze dessen Stabilität. Die verwendeten Klebstoffe und Additive können jedoch, je nach Art und Zusammensetzung, über die Zeit aus dem Holzwerkstoff ausgasen und die Innenraumluft belasten, v.a. bei geringem Luftaustausch infolge seltenen Lüftens.

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Materialemissionen sind in der Lage, das Wohlbefinden derer, die sich in den Innenräumen aufhalten, nachhaltig zu beeinträchtigen. Das zu verhindern, sieht sich der Gesetzgeber in der Pflicht und fordert die Hersteller von Holzwerk- und anderen Baustoffen auf, die einwandfreie Güte und Unbedenklichkeit ihrer Produkte sicherzustellen. Laut Chemikalien-Verbotsverordnung dürfen beschichtete und unbeschichtete Holzwerkstoffe (Spanplatten, Tischlerplatten, Furnierplatten und Faserplatten) hierzulande nicht in den Verkehr gebracht werden, wenn die durch den Holzwerkstoff verursachte Ausgleichskonzentration des Formaldehyds in der Luft eines Prüfraums 0,1 mL/m3 (entspricht 0,1 ppm bzw. 124 µg/m3) überschreitet. Ähnliches gilt für Möbel, die Holzwerkstoffe enthalten [1].

Materialemissionen auf dem Prüfstand

Die Kontrolle auf potenzielle Material­emissionen beinhaltet in der Regel Messungen, bei denen die zu kontrollierenden Werkstoffe über einen definierten Zeitraum von wenigen Tagen bis zu vier Wochen unter realen Umweltbedingungen in puncto Temperatur, Luftwechsel, relative Feuchte und Luftgeschwindigkeit in großen Prüfkammern aufbewahrt und untersucht werden. In definierten Zeitabständen werden Luftproben gezogen und auf vorhandene Materialemissionen untersucht.

Bei Holzwerkstoffen stehen hierbei einerseits das sehr flüchtige Formaldehyd (Methanal) im Fokus, das häufig dem Harz bzw. Klebemittel entstammt, sowie weitere, unterschiedlich langkettige flüchtige organische Verbindungen (VOC), die u.a. vom Holz bzw. den eingesetzten Additiven herrühren und ihrerseits die Luftqualität im Innenraum beeinträchtigen können. Besonders auffällig scheinen harnstoffharzverleimte Spanplatten, die offenkundig fortlaufend, vor allem aber in Kontakt mit Feuchtigkeit (Luftfeuchtigkeit), Formaldehyd abgeben und zwar so lang, bis die Spanplatte zerfällt [2].

Bei der Bestimmung des Emissionsverhaltens von Baustoffen orientiert man sich hierzulande am „Ausschuss zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten“ (AgBB) [3]. Ermittelt werden Material­emissionen gemäß „DIN EN ISO 16000-9 bis -11“. Die Chemikalien-Verbotsverordnung begrenzt die zulässige Formaldehyd­emission aus Holzwerkstoffen und gebietet laut Umweltbundesamt (UBA) die Anpassung der Prüf- und Bewertungskriterien gemäß AgBB-Schema [4].

Manko klassischer Prüfkammern

Die klassische Prüfkammermessmethode ist bei aller Güte meist sehr zeit- und arbeitsintensiv und in der Regel nur „offline“ verfügbar, sprich: es fehlt die unmittelbare Anbindung an ein geeignetes Analysengerät. Für die Fertigungs- und Qualitätskontrolle in Produktionsnähe wäre indes eine einfach zu handhabende, schnelle Screening-Methode wünschenswert und hilfreich, um innerhalb kürzester Zeit verlässliche und aussagekräftige Informationen über das Potenzial schädlicher Emission in den untersuchten Baustoffen zu erhalten.

Applikationsexperten des Geräteherstellers Gerstel haben sich mit exakt dieser Wunschvorstellung beschäftigt. Ihre Arbeit gipfelte in der Entwicklung einer mikroskalierten Prüfkammermethode, die es ermöglicht, vergleichsweise einfach und schnell Formaldehyd mittels HPLC (DNPH-Methode) sowie gängige VOCs mittels GC in aussagekräftiger Manier und normorientiert in Holz- und anderen Werkstoffen sicher und sensitiv automatisiert zu bestimmen [5].

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Ziel sei es zunächst gewesen, berichtet die Gerstel-Applikationsexpertin Yunyun Nie, die Probenahme für Formaldehyd und VOC aus einer kleinvolumigen Prüfkammer zusammen zu automatisieren und zwar unter Beibehaltung der Standard-HPLC-Bestimmungsmethode für Formaldehyd sowie der Standard-Thermodesorptions-GC/MS-Methode für VOC. Da hierzu allerdings immer ein manueller Schritt, der Übertrag zur HPLC, nötig ist, sollte absehbar Formaldehyd ebenfalls mittels Thermodesorptions-GC/MS bestimmt werden. In dieser Ausbaustufe wäre schließlich das Gesamtverfahren automatisiert unter Beibehaltung der Standard-HPLC-Bestimmung.

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Ein-Liter-Prüfkammer-Messung spart Zeit und Arbeit

Schlüsselinstrumente ihrer Methode, erklärt Yunyun Nie, bilde eine spezielle Gerätekombination bestehend aus einem GC/LC-Standard-Autosampler (Gerstel-Multi-Purpose-Sampler, MPS) sowie einem speziellen Autosampler für die Dynamische Headspace (DHS) großvolumiger Proben (Gerstel-DHS-Large-Autosampler). Der MPS sattelt auf einem Standard-GC auf. Die Bestimmung der VOC erfolgte zunächst getrennt online mittels gekoppeltem massenselekiven Detektor (MSD), jene des Formaldehyds zunächst separat nach Anreicherung und Derivatisierung auf 2,4-Dinitrophenylhydrazin-(DNPH)-Sorbentien und Rückelution mittels HPLC kombiniert mit einem Dioden-Array-Detektor (DAD). Diese Gerätekombination habe sich laut Yunyun Nie als effiziente Screening-Methode für das Testen von Materialemissionen bewährt [5].

Automatisierte dynamische Headspace großer Proben

„Der DHS-Large-Autosampler ermöglicht die Analyse heterogener oder Bulkproben mit einem Volumen bis einem Liter, ohne sie schneiden, schleifen oder auf andere Art homogenisieren zu müssen,“ sagt die Applikationsexpertin. Die Probengefäße des DHS-Large-Systems sind aus Edelstahl und inert, ferner luftdicht und besitzen selbst nur vernachlässigbare VOC/SVOC-Hintergrundwerte. Die Probengefäße lassen sich automatisiert und kontrolliert mit variablen Flussgeschwindigkeiten und -zeiten mit unterschiedlichen Inertgasen oder synthetischer Luft spülen, die darin freigesetzten Analyten entfernen und auf einem Trägermaterial anreichern. Anschließend lässt sich online die GC-Analyse der VOC bzw. kombiniert die HPLC-Analyse des Formaldehyds vornehmen. Dank der Verschachtelung von Probenvorbereitung, VOC- und Formaldehyd-Probenahme und Analyse ließ sich die erforderliche Zeit für eine Probe auf ein Minimum reduzieren.

Details der mikroskalierten Prüfkammer-Methode

Bei ihrer Forschung sind Yunyun Nie und Kollegen auf unterschiedliche Weise vorgegangen. Zum einen ging es ihnen darum, die bestehenden Anforderungen an die Bestimmung von Formaldehyd und VOCs aus Holzwerkstoffen idealerweise eins zu eins in ihrer automatisierten Online-Methode abzubilden. Sie untersuchten Holzwerkstoffe, die sie in passende Maße schnitten und derart präparierten, dass ein Gasaustausch nur über die zum Raum hin geneigte Fläche und nicht über die Schnittkanten erfolgen konnte. Alsdann wurden auf Basis des AgBB-Schemas oberflächenspezifische Flussraten, Aufbewahrungstemperatur und die Zeiten der Probennahme definiert und in der Methode eingestellt.

Der Regel gehorchend, erfolgte die Anreicherung und Bestimmung von Formaldehyd und VOCs auf unterschiedlichen Wegen: VOC wurden auf Tenax TA angereichert und anschließend online mittels Thermodesorptions-GC/MS analysiert. Die Formaldehydbestimmung erfolgte zunächst zeitversetzt mittels HPLC nach vorheriger Anreicherung auf DNPH-Sorbentien (DNPH = Dinitrophenylhydrazin; ein Derivatisierungsreagenz). Die DNPH-Röhrchen wurden vom MPS auf einem Probenteller zwischengelagert, später von Hand auf ein MPS-HPLC-System überführt, dort eluiert und analysiert unter Verwendung eines Dioden-Array-Detektors (DAD). Eine automatisierte Elution und Injektion ist laut Yunyun Nie denkbar und geplant.

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Funktionstüchtigkeit des Systems überprüft und bestätigt

„Unsere automatisierte mikroskalierte Prüfkammermethode unter Einsatz des MPS-DHS-Large-Autosamplers mit 1-Liter-Probenbehältern und DHPH-Sorbensröhrchen zeigte beim Nachweis von Formaldehyd hohe Wiederfindungsraten und niedrige Standardabweichungen (RSD) für Formaldehyd und Acrolein sowie niedrige Nachweis- und Bestimmungsgrenzen (LOD/LOQ) und eine gute Linearität“, fasst Yunyun Nie zusammen. Kalibriert wurde die mikroskalierte Prüfkammermethode unter Einsatz des DHS-Large-MPS-HPLC-DAD-Systems mit einer wässrigen Lösung beider Substanzen.

„Entscheidend ist die Kalibrierung der Gesamtmethode einschließlich des Schritts der Probennahme“, schildert die Applikationsexpertin, „da Acrolein mit DNPH mehrere Derivate bildet, sodass eine Auswertung gegen einen externen Standard, nur an der HPLC gemessen, nicht möglich ist.“ Für die VOC-Kalibrierung des Thermodesorptions-GC/MS-Systems nutzen Yunyun Nie und Kollegen eine Mischung unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe namentlich Pentanal, Toluol, Hexanalsäure, Octanal und Dodecan. Die Validierung erfolgte durch Dotierung der 1L-DHS-Large-Behälter mit 3 µL Wasser, das u.a. 0,6 µg Formaldehyd enthielt; die Probenbehälter wurde mit drei Liter Luft gespült und die Analyten auf jeweils einem DNPH-Röhrchen gesammelt, das dann zunächst zur weiteren HPLC-Analyse verwendet wurde.

Im Zuge der weiteren Entwicklungsarbeit sei es ihnen jedoch gelungen, berichtet Yunyun Nie, mittels einer modifizierten automatisierten Derivatisierung sämtliche Analysen mit zwei aufeinander folgenden automatisierten Schritten auf dem online an das mikroskalierte Prüfkammersystem angeschlossenen GC/MS-System mit guten Resultaten durchzuführen. Ihr Analysensystem ermögliche die arbeit- und zeitsparende Probennahme und Analyse von Materialemissionen und erweise sich als bestens geeignet zum Screening von VOC und Formaldehyd in Holz- und anderen Werkstoffen zur Fertigungs- und Qualitätskontrolle.

Quellen:

[1] https://www.umweltbundesamt.de/themen/gesundheit/umwelteinfluesse-auf-den-menschen/chemische-stoffe/formaldehyd#textpart-5

[2] (http://www.schadstoffberatung.de/formalde.htm)

[3] https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/355/dokumente/agbb-bewertungsschema_2015_2.pdf

[4] https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/378/publikationen/umwelt-_und_gesundheitsvertraegliche_bauprodukte.pdf

[5] Yunyun Nie, Oliver Lerch, Eike Kleine-Benne, Determination of Formaldehyde and VOCs in Wood-based Products using an Automated Micro-Scale Chamber, AppNote 2016, GERSTEL GmbH & Co. KG, Mülheim an der Ruhr, Germany, www.gerstel.de

* G. Deußing: Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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