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Mit GC/MS der Ursache des spargeltypischen Uringeruchs auf der Spur Der andere Spargelduft

| Autor / Redakteur: Guido Deußing* / Dr. Ilka Ottleben

Bereits wenige Minuten nach dem Verzehr wird der Konsument auf olfaktorische Weise daran erinnert, dass er Spargel gegessen hat. Applikationsexperten sind den Ursachen des spargeltypischen Uringeruchs per GC/MS analytisch nachgegangen.

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Abb. 1: Spargel enthält Asparagusinsäure, die im Körper zu geruchsintensiven Schwefelverbindungen umgesetzt wird.
Abb. 1: Spargel enthält Asparagusinsäure, die im Körper zu geruchsintensiven Schwefelverbindungen umgesetzt wird.
(Bild: ©Erich Muecke - stock.adobe.com; gemeinfrei)

Mitte, Ende April beginnt sie, am 24. Juni endet sie traditionell am Johannistag – die Spargelzeit. Allerdings ist in diesem Jahr alles anders als sonst, fehlen doch den Spargelbauern versierte Spargelstecher. Konsequenz dieses Dilemmas: Es wird weniger Spargel geerntet und der wiederum wird zu vermutlich höheren Preisen verkauft. Was sich allerdings nicht ändern wird, ist die Reaktion unseres Körpers, wenn wir Spargel gegessen haben. Man sieht nichts, aber man riecht es, spätestens beim anschließenden Toilettengang. Applikationsexperten haben untersucht, welche Stoffe den spargeltypischen Uringeruch ausmachen.

Analytik bringt Licht ins Dunkel

Seit Jahrtausenden steht Spargel auf dem Speiseplan vieler Völker. Zu Recht, will man meinen. Nach der Gaumenfreude allerdings kann sich Spargel indes als lästiger Begleiter erweisen: Es dauert nur zehn bis 15 Minuten, bis der Verzehr ruchbar wird. Über den für Spargel typischen Uringeruch sind sich die Wissenschaftler heute nach einigem Rätselraten einig. Er lässt sich, wie Experimente zeigen, auf die im Spargel enthaltene Asparagusinsäure zurückführen, die im Organismus zu geruchsintensiven Schwefelverbindungen umgesetzt wird: zunächst zu S-Methylthioester, dann weiter zu Methanthiol, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, Dimethylsulfon und schließlich zu Dimethylsulfoxid. Bei Testpersonen, die zwar keinen Spargel gegessen hatten, denen aber Asparagusinsäure verabreicht wurde, stellte sich innerhalb kürzester Zeit genau der für Spargel typische Uringeruch ein.

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Zur Aufklärung des Sachverhalts war eine Analyse des Stoffwechsels und der daraus resultierenden Metaboliten erforderlich: „Traditionell werden die Proben (sinnvollerweise Urin) für die Dauer von rund 48 Stunden unter Einfluss von Wärme flüssig extrahiert, woraufhin man die Extrakte gas- oder flüssigchromatographisch (GC/LC) auftrennt und die Analyten massenselektiv (MS) bestimmt“, berichte Pete Stevens von Leco in Michigan, USA. Während sich die GC/MS- bzw. LC/MS-Analyse vergleichsweise unkompliziert gestaltet, erweise sich jedoch die üblicherweise an dieser Stelle durchgeführte Flüssigextraktion der Analyten als sehr aufwändig; hinzu komme der Einsatz potenziell gesundheits- und umweltschädlicher Lösemittel. „Unser Ziel war es“, schildert der Applikationsexperte, „den Einsatz giftiger Lösemittel sowie die Extraktionsdauer nachhaltig zu reduzieren. Beides gelang uns mit der Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE).“

Durchgeführt wird die SBSE mit einem mit Polydimethylsiloxan (PDMS) als Sorptionsmedium ummantelten Rührstäbchen (Gerstel-Twister) für Magnetrührer, das die Stoffwechselprodukte extrahiert, während es die Probe durchmischt. SBSE und thermische Extraktion erfolgten unter Einsatz eines Autosamplers (Gerstel-MPS) und einer Thermodesorptionseinheit (Gerstel-TDU). Die Chromatographie wurde mit einem GCxGC-System (Agilent Technologies GC 6890), die Analyse mit einen TOF-MS (Leco Pegasus IV) durchgeführt. Für die ein- bzw. zweidimensionale GC (1D/2D) wurde der GC zusätzlich mit einem Low-Thermal-Mass-Modul (LTM) ausgestattet, einem Säulenofen, der schnelle Heiz- und Kühlraten ermöglicht.

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Die alten Ägypter schätzten ihn als Aphrodisiakum, die Griechen seiner harntreibenden und abführenden Wirkung wegen. Heute genießt man Spargel unbeachtet seines hohen Gehalts an Vitamin A, B1, B6, C und E sowie der enthaltenen wichtigen Mineralstoffe wie Eisen, Kalzium und Magnesium v.a. als schmackhafte Gemüsebeilage. Asparagus, so lautet die griechisch-römische Bezeichnung des wurzelartigen Staudengewächses, wird in Deutschland in der Zeit zwischen April und Juni geerntet. Man unterscheidet grundsätzlich drei Sorten:

  • Weißer Spargel mit weißem Kopf wird gestochen, bevor er sein Haupt aus der Erde steckt.
  • Weißer Spargel mit violettem oder grünem Kopf wird geerntet, wenn der Kopf die Erdkruste durchstoßen hat.
  • Und den grünen Spargel schneidet man erst dann, wenn sich sein Trieb an frischer Luft himmelwärts in die Länge erstreckt.

Grüner Spargel enthält lichtbedingt Chlorophyll, was ihm seinen würzigen Geschmack verleiht. Ungeachtet der Farbe: Frischen Spargel erkennt man daran, dass die Köpfe fest geschlossen, die Stangen prall und feucht sind. Eingewickelt in ein feuchtes Küchentuch hält sich Spargel etwa einen Tag. Dann aber sollte er verzehrt werden.

Die eindimensionale Trennung erfolgte auf einer unpolaren Säule (10 m x 0,18 mm ID x 0,20 μm df Rtx-5), die sich im LTM befand und durch den GC-Ofen mit dem Injektor verbunden war. Die Säule für die zweidimensionale Trennung, im GC-Ofen untergebracht, war sehr kurz und von mittlerer Polarität (1 m x 0,10 mm ID x 0,10 μm df DB-17 ms). Zwischen beiden Säulen befand sich ein Modul, das dazu diente, das Eluat der ersten Säule kontinuierlich zu trappen und in definierten Portionen auf die zweite Säule zu geben. Die zweidimensionale Trennung ermöglicht eine bessere Signalkapazität sowie eine höhere Auflösung der Signale. Breit eluierende Peaks der ersten Dimension werden im Modulator fokussiert und als scharfe Banden in der zweiten Dimension getrennt; die Peaks sind somit von schärferer Qualität und verfügen über ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis.

Die Detektion erfolgte mit einem TOF-MS, weil es die für die schnelle Trennung auf der zweiten Säule erforderliche schnelle Datenaufnahme ermöglicht. Hinzu komme, dass das bei Quadrupol-Massenspektrometern beobachtete „Spectral Tilting“ – die Veränderung der Intensitäten der Massenpeaks über den chromatographischen Peak – bei TOF- Massenspektrometern nicht auftritt. Dies bedeutet, das Massenspektrum einer Substanz ist über ihren chromatographischen Peak konstant. Diese Eigenschaften erlauben zudem eine mathematische Trennung co-eluierender Substanzen, Stichwort: Deconvolution, da sich schon geringste Unterschiede der Retentionszeiten in den MS-Spektren widerspiegeln. Für die eindimensionale Analyse wurde der Modulator ausgeschaltet und die GC-Ofentemperatur isotherm mit konstant 280 °C gefahren.

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