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Abgasuntersuchung Der Weg zu zuverlässigen Analysenergebnissen für Abgasuntersuchungen

Autor / Redakteur: Air Liquide (A. Kumar, T. Jacksier, M. Vasarhelyi) / Lea Meißner

In der Automobilindustrie sind für eine Reihe von Komponenten Emissionsuntersuchungen erforderlich, um die Einhaltung der durch Aufsichtsbehörden festgelegten Emissionsgrenzwerte sicherzustellen. Sich kontinuierlich weiter entwickelnde Messverfahren sowie schärfere Emissionsgrenzwerte führen zu immer strenger werdenden Prüfvorschriften.

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(Bild: Air Liquide)

Um diese einhalten zu können, ist das Erzielen von akkuraten, zuverlässigen und reproduzierbaren Analysenergebnissen von immenser Bedeutung. Hierbei spielen neben den analytischen Gasen insbesondere das Verständnis sowie die richtige Nutzung der Ausrüstung eine wichtige Rolle.

Präzise Analysenergebnisse setzen eine Reihe von Kernelementen voraus:

  • 1. Kenntnisse über das Analysenmessgerät sowie die erforderlichen Methoden zur Durchführung der Analyse, einschließlich geeigneter Kalibrier-, Prüf- und Nullgase
  • 2. Tiefgreifendes Verständnis der gültigen gesetzlichen Anforderungen an Emissionsgrenzwerte und aller zugehörigen Testverfahren
  • 3. Verständnis der möglichen Wechselwirkungen der Gasphase mit potenziell vorhandenen anderen Gasen sowie inneren Oberflächen von Zylindern, Armaturen und Transferleitungen
  • 4. Geeignete Systeme und Schritte bei der Gas-Handhabung zur Sicherstellung, dass die Gase ohne Verschlechterung ihrer Qualität und ohne Eintragen von Verunreinigungen zum Detektor des Analysengeräts fließen können

Da die Wichtigkeit der sachgerechten Gas-Handhabung häufig übersehen wird, geben wir Ihnen mit diesem Artikel, insbesondere zu den zwei letztgenannten Punkten, einige Richtlinien und Konzepte an die Hand. Vor der Kalibrierung von Analysengeräten für Abgasuntersuchungen sind einige allgemeine Aspekte und Fragestellungen zu betrachten:

Sicherheit

  • Wurden alle Sicherheitsaspekte berücksichtigt: Einhaltung gesetzlicher und interner Vorschriften sowie HSEQ (Health, Safety, Environment & Quality)?
  • Wurden geeignete Sicherheitsvorkehrungen für die Nutzung von unter Druck stehenden, oxidierenden, brennbaren bzw. giftigen Gasen getroffen?

Einhaltung von Vorschriften

  • Ist die Einhaltung einer bestimmten Spezifikation bzw. Vorschrift für die durchzuführende Analyse erforderlich?

Gas-Nutzung

  • Wird der letzte Zylinder eines Kalibrier- bzw. Betriebsgases verwendet?
  • Befinden sich die angeschlossenen Gaszylinder in unmittelbarer Nähe zum Analysengerät? Falls dies nicht der Fall ist: Welche Auswirkungen werden hierdurch erwartet? Welche geeigneten Maßnahmen könnten zur Minderung der Folgen ergriffen werden?

Gas-Handhabung

  • Sind die benötigten Materialien und Ausrüstungen ohne weiteres verfügbar?
  • Sind alle gewählten Materialien für den Anwendungszweck geeignet und mit den eingesetzten Gasen kompatibel?
  • Wird wegen Reaktivität und/oder Konzentration des zu verwendenden Gases der Einsatz eines spezifischen Reglers empfohlen?
  • Ist ein ein- oder zweistufiger Druckregler erforderlich?
  • Welchen Einfluss können die gasberührten Oberflächen nehmen?
  • Besteht die Möglichkeit einer Querkontamination und wie kann dieses Risiko minimiert werden?
  • Werden Leitungsverbindungen mit Hilfe von orbital geschweißten oder VCR-Bauteilen hergestellt?

Im ersten Schritt jeder Analyse müssen die erforderlichen Messkomponenten sowie die entsprechenden Nachweisgrenzen identifiziert werden, um die gesetzlichen Anforderungen zu erfüllen. Dies führt im nächsten Schritt zur Ermittlung der für diese Aufgabe geeigneten Analysengase. Sehr wichtig dabei ist die Kenntnis, welche Verunreinigungen einen negativen Einfluss auf die Analysenergebnisse haben können – dies gilt sowohl für Null- und Betriebsgase als auch für Prüf- und Kalibriergasgemische.

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Die Reinheit, Herstellgenauigkeit und Rückführbarkeit von Prüfund Kalibriergasgemischen unterliegen gesetzlichen Anforderungen, die teilweise durch interne Verfahren sowie Empfehlungen zum Analysengerät ergänzt werden. Insgesamt stellen sie grundlegende Anforderungen an Prüfgasgemische dar, da sowohl die Genauigkeit des Kalibriergases als auch die Anzahl der verwendeten Kalibrierpunkte einen direkten Einfluss auf die Gesamtunsicherheit der Messergebnisse haben.

Ein weiterer wichtiger Punkt in sowohl EURO- als auch EPAVorschriften ist die Rückführbarkeit von Messergebnissen auf international anerkannte Referenzmaterialien. Von entscheidender Bedeutung ist es daher, dass die Quelle der verwendeten Referenzmaterialien von EURO und EPA anerkannt ist.

Der gesamte Prozess der Analyse von Motoremissionen wird immer anspruchsvoller, selbst wenn die Analysen nicht zu Genehmigungs- oder Zertifizierungszwecken durchgeführt werden.

Im Jahr 2014 überarbeitete die EPA ihre CFR 40-Regelung, einschließlich des Abschnitts 1065.750. Dabei wurde für Reinstgase eine Spezifikation für Lachgas (N2O ≤ 0,02 ppm) hinzugefügt, falls auf N2O analysiert werden muss. Gleichzeitig verschärfte die EPA die Spezifikation für das FID-Brenngas (FID-Fuel; FID = Flammenionisationsdetektor).

Tritt die europäische Vorschrift WLTP-GTR-15 wie geplant im Jahr 2017 in Kraft, verschärfen sich auch die Anforderungen an die Gase in Europa (z. B. für reinen Stickstoff: NH3 < 0,1 ppm, N2O < 0,1 ppm und NO2 < 0,1 ppm). Zudem werden die FID-Fuel Spezifikation sowie die Anforderungen an die metrologische Rückführbarkeit von Gemischen weiter verschärft.

Die Aufrechterhaltung der Gasqualität vom Versorgungspunkt in Zylindern oder Bündeln bis hin zum Anwendungspunkt am Messgerät erfordert umfassende analytische Fachkenntnisse sowie ein gutes Verständnis von Reinstgasen und der damit verbundenen Chemie.

Die neuen gesetzlichen Anforderungen zwingen den Anwender, die Messung und Quantifizierung von Emissionen mit Hilfe akkurater und konsistenter analytischer Systeme zu verbessern.

Verbesserungen sind in vier Bereichen möglich

  • Analytische Messungen
  • Ausrüstung für die Handhabung der Gase
  • Gasauswahl: Trägergase und Kalibrierstandards
  • Probenahme-Verfahren

Die Anforderungen aus diesen vier Bereichen müssen umgesetzt werden, um die Analyse unter Einhaltung wirtschaftlicher Randbedingungen durchführen zu können. Zudem müssen, unter Wahrung der erlaubten Messunsicherheit, Wiederhol- und Reproduzierbarkeit aufrechterhalten werden. Bei der Auslegung der Versorgungssysteme sollte stets Sicherheit das wichtigste Kriterium sein.

Die Analysemethode ist bei gesetzlich vorgeschriebenen Messungen in der Regel vorgegeben, jedoch weisen die Empfehlungen der Gerätehersteller meist eine gewisse Flexibilität auf. Die angegebenen Leistungsparameter müssen validiert werden, um sicherzustellen, dass die Spezifikationen des Geräteherstellers tatsächlich den Anforderungen der spezifischen Anwendung entsprechen.

Reaktive Gase

Reaktive Verbindungen können sowohl mit geringen Verunreinigungen aus der Gasmischung als auch solchen aus der Gasversorgungsanlage reagieren. So muss beispielsweise beim Einsatz HCl-haltiger Kalibriergase unbedingt darauf geachtet werden, mögliche Spuren von Feuchtigkeit zu vermeiden. In Verbindung mit Feuchtigkeit führt HCI zu Korrosion in der Gasversorgungsanlage. Außerdem kommt es zu einem Signalverlust.

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Auch bei der Herstellung von Kalibrierstandards mit korrosiven Komponenten ist kritisch auf den Ausschluss von Feuchte zu achten (zum Beispiel Feuchtegehalt < 20 ppb durch Einsatz geeigneter Reiniger).

Feuchtigkeit und Sauerstoff adsorbieren auf Edelstahloberflächen nicht so stark wie auf Kupfer. Im Vergleich zu Edelstahl bieten elektropolierte Edelstahloberflächen eine weitere Verbesserung der Messergebnisse. Die Passivierung der Gastransferleitungen führt darüber hinaus zu einer verbesserten Erholung und geringerem Zeitaufwand bis zur Stabilisierung der Messergebnisse. Ebenso wichtig: hohe Kalibriergasunsicherheiten führen zu niedriger Richtigkeit und Genauigkeit der Analyse, was sich als Kettenreaktion negativ auf Genehmigungsprozesse oder Forschungs- und Entwicklungsanalysen auswirken kann.

Handhabung der Gase

Nach der Wahl der erforderlichen Gemische ist es für die Aufrechterhaltung der Gasqualität bis zum Einsatzpunkt entscheidend, die geeigneten Anlagenteile für das Gasversorgungssystem auszuwählen. Drei wichtige Aspekte hierzu:

  • Sorgfältige Werkstoffauswahl
  • Anwendung geeigneter Prozesse zur Vorbeugung und Beseitigung von Kontaminationsquellen
  • Effizientes und ausreichendes Spülen mit reinem trockenem Stickstoff

Materialauswahl und -verträglichkeit

Die Werkstoffe von Transferleitungen, Reglern und sonstigen Ausrüstungsteilen müssen mit den eingesetzten analytischen Gasen verträglich sein. Viele Analytiker erliegen der Versuchung, Kunststoffleitungen für ihre Versorgungssysteme zu verwenden, da diese leicht an verschiedene Installationen angepasst werden können und relativ kostengünstig sind. Wie Abbildung 1 in der Bildergalerie jedoch zeigt, sind Kunststoffe und Gummi durchlässig für Luftverunreinigungen.

Die Werkstoffauswahl für die gasberührten Oberflächen ist von den eingesetzten Gasen abhängig. Werden beispielsweise Gasgemische mit korrosiven Komponenten wie Ammoniak oder Schwefelwasserstoff analysiert, wird die Verwendung von Edelstahl empfohlen – vom Einsatz von Messing oder Kupfer ist abzuraten. Der gleiche Denkprozess ist auch bei der Auswahl der Druckregler zu durchlaufen. In Abbildung 2 in der Bildergalerie wird das schnelle Abklingen eines H2S-Signals bei Kontakt zu einem zweistufigen verchromten Messingregler dargestellt. Stellen Sie sicher, dass der Regler sowohl hinsichtlich Werkstoffen (Oberflächen) als auch Bauart geeignet ist (Edelstahl/Silcostahl; ein- oder zweistufig; Membrane oder Faltenbalg; geringe Totvolumina).

Zweistufige Druckregler sind relativ unempfindlich gegen Änderungen des Zylinderdrucks und bieten ein höheres Maß an Kontrolle über die Gas-Abgabemenge. Die einzugehenden Kompromisse sind erhöhte Kosten sowie mehr Bauteile und eine größere Kontaktfläche, die sauber gehalten und gespült werden muss.

Das erforderliche Niveau von Reinheitsgrad und Unversehrtheit des Gases sind extrem wichtig bei der Auslegung des Gasversorgungssystems, insbesondere bei niedrigen Konzentrationen und reaktiven Gemischen.

Spülen des Gasversorgungssystems

Der Spülprozess ist ein weiterer kritischer Aspekt, insbesondere beim Einsatz von Gemischen mit reaktiven Komponenten. Eingedrungene Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff können und werden Korrosion verursachen – selbst in noch so gut konzipierten Systemen. Es ist entscheidend, dies zu verstehen. Betrachtet man speziell den Spülprozess für ein System, welches mit Feuchtespuren verunreinigt wurde, kann dieser sich sehr zeitaufwendig und kostenintensiv gestalten. Effizientes und ausreichendes Spülen sowie die Dichtheit des Systems sind zwei der wichtigsten Aspekte zur Vermeidung von Luft- und Feuchte-Verunreinigungen im Gasversorgungssystem.

Eine der effektivsten Spülmethoden ist der Einsatz von wiederholten Druckaufbau- und Evakuier-Zyklen. In Abbildung 3 in der Bildergalerie wird die Effizienz verschiedener Spülverfahren dargestellt. Kontinuierliches Spülen (zur Beseitigung von vorhandenen Verunreinigungen) ist nicht so effektiv wie die Kombination aus Druckaufbau mit trockenem Trägergas mit anschließendem Abströmen in ein Vakuum. Die Effizienz beziehungsweise der Verdünnungsfaktor pro Zyklus kann mit folgender Formel berechnet werden:

Verdünnungsfaktor = Hochdruck (absolut) / Niederdruck (absolut) x Anzahl der Zyklen

Wählen Sie für Ihre Leitungen Durchmesser und Länge korrekt aus, wobei vorzugsweise die Länge auf das absolute Minimum begrenzt werden sollte, um Wechselwirkungen mit der Oberfläche so klein wie möglich zu halten. Dies ist von höchster Wichtigkeit beim Einsatz von Kalibriergasgemischen im niedrigen ppm- oder sogar ppb-Bereich, insbesondere wenn sie korrosive Komponenten enthalten. Die verwendeten Werkstoffe sollten im gesamten System einheitlich sein – von der Gasquelle und bis zum Einsatzpunkt. Dies wirkt sich, unabhängig vom analysierten Molekül, erheblich auf die Zeitspanne bis zum Erhalt eines stabilen und richtigen Wertes für die Kalibrierung und alle nachfolgenden Analysen aus. Um das System einsatzbereit zu halten und jeglichem Verlust an analytischer Präzision vorzubeugen, ist gegebenenfalls ein konstanter, geringer Spülgasstrom mit einem Reinstgas (einige ml/min) oder sogar dem eingesetzten Kalibriergas erforderlich.

Zusammenfassung

Die Analyse niedriger Gehalte von reaktiven Komponenten bei Motor-Abgasuntersuchungen ist möglich, wenn auch in vielen Fällen sehr herausfordernd. Die Vorüberlegungen, die anzustellen sind, um das Erzielen präziser Messergebnisse zu erleichtern, beinhalten:

  • Träger- und Kalibriergase mit den dem jeweiligen Anwendungsfall entsprechenden richtigen Spezifikationen
  • Werkstoffauswahl, die dem zu verwendenden Gas entspricht
  • Geeignete Methoden der Gas-Handhabung zur Eliminierung von Spurenverunreinigungen

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