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E10-Sprit Die Folgen des Einsatzes von E10- bis E100-Benzin analysieren

Autor / Redakteur: Susanne Rose*, Eike Kleine-Benne* und Michael Seemann* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Das Bioethanol im E10 bis E100-Ottokraftstoff kann das Motorenöl verdünnen und damit den Verschleißschutz herabsetzen. Derzeit wird eine Nachweismethode nach DIN entwickelt, die durch ein effizienteres Verfahren zukünftig mit der Headspace-GC konkurrieren könnte.

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Abb. 1: Querschnittsbild eines Ecotec-1.4-Liter-Motors von Opel: er veträgt, wie alle aktuellen Opel-Triebwerke, E10-Kraftstoffe problemlos.
Abb. 1: Querschnittsbild eines Ecotec-1.4-Liter-Motors von Opel: er veträgt, wie alle aktuellen Opel-Triebwerke, E10-Kraftstoffe problemlos.
(Bild: Adam Opel AG)

ln Deutschland wurde 2011 der Ottokraftstoff (Benzin) E10 eingeführt, der einen Anteil von bis zu 10% Bioethanol enthält, daher das Kürzel E10. Die Einführung des neuen Kraftstoffs war begleitet von der Sorge, ob die Automotoren den Ethanol-Zusatz vertragen. Die Sorge war berechtigt, auch angesichts oder trotz der Tatsache, dass man in Schweden ein Benzin tankt, das mit 85% deutlich mehr Ethanol intus hat; in Südamerika werden Autos sogar mit reinem Bioethanol (E100) gefahren.

Der Bioethanol-Zusatz im Ottokraftstoff kann nämlich unter ungünstigen Bedingungen Schäden im Motor verursachen, in der Regel allerdings nur bei Fahrzeugen älterer Bauart, die nicht für den Einsatz von Ethanol-Kraftstoffen ausgelegt sind. Hierzulande sind hingegen neuere Fahrzeuge in der Regel für die Verbrennung von E10-Kraftstoffen geeignet; alle aktuellen Opel-Fahrzeuge jedenfalls vertragen den neuen E10-Kraftstoff problemlos.

Ungeachtet dessen besteht auf Seiten der Fahrzeughersteller die Forderung, Klarheit über den Verbleib des Ethanols im Motorraum zu gewinnen. Ausschlaggebend ist die Flüchtig- und Reaktionsfähigkeit des Ethanols. Dem bestehenden Forschungsbedarf insbesondere bezüglich des Einsatzes größerer Mengen Ethanol in Ottokraftstoff (>E10) zu genügen, haben Autohersteller, Öllaboratorien und Hersteller von Analysengeräten einen Forschungsverbund geschlossen, dessen vorrangiges Ziel es ist, eine DIN-Methode zu entwickeln und zu etablieren, mit der sich Ethanol u.a. in Motoröl sicher und effizient nachweisen lässt.

Forschung tut not

Ein Teil des getankten Kraftstoffs bzw. des Kraftstoffgemisches lässt sich, ungeachtet der Kraftstoffart, stets auch im Motoröl wiederfinden, insbesondere dann, wenn ein Fahrzeug nur für kurze Fahrstrecken genutzt wird bzw. das Motoröl nur selten eine Betriebstemperatur von >70 °C erreicht. Bei dieser Temperatur verdampft Ethanol und verflüchtigt sich aus dem Motoröl.

Die Ethanolkonzentration im Motoröl steigt auch in Folge einer unvollständigen Verbrennung, also bei einem Kaltstart des Motors oder eben bei Kurzstreckenfahrprofilen. Die Folge: das Brennstoff-Luft-Gemisch (Aerosol) kann über den Ölfilm an der Wandung der Brennkammer an den Kolbenringen vorbei nach unten ins Kurbelwellengehäuse gezogen werden, wo es sich mit dem Motoröl vermengt. Ethanol lässt sich im Motoröl nach Kurzstreckenfahrten in Konzentrationen von 0,1 bis 2% feststellen.

Das führt zu der Frage, welche Auswirkungen Ethanol hat, wenn es einmal im Motoröl angekommen ist. Eine zentrale Aufgabe des Motorenöls ist die Schmierung des Motors und der Schutz vor Verschleiß. Wenn nun aber dünnflüssiges Ethanol (insbesondere bei E100 und E85) ins Motoröl gelangt, reduziert sich dessen Viskosität. Im ungünstigsten Fall resultiert ein zu dünner Schmierfilm und das Verschleißrisiko des Motors steigt. Ethanol besitzt ein ätzendes, sprich saures Potenzial, da es durch Oxidation von Verbrennungsprodukten im Motorraum zu Essigsäure reagieren kann. Die basischen Additive im Motorenöl, die bislang Säuren und nitrose Gase neutralisieren, werden durch den Einsatz von Ethanol und der dadurch gebildeten Essigsäure noch stärker gefordert. Um eine robuste Motorfunktion sicherzustellen, sind daher bereits während der Motorentwicklung zahlreiche Ethanolbestimmungen erforderlich.

Auf dem Weg zur DIN-Methode

Unter Leitung eines namhaften deutschen Automobilkonzerns sollen bisherige Erfahrungswerte durch Fakten untermauert werden. Anwender unterschiedlicher Disziplinen sind angetreten, um eine Methode zu entwickeln und zur Deutschen Industrie Norm (DIN) zu erheben, mit der sich Ethanol sicher und reproduzierbar in Motoröl und Benzinkondensaten nachweisen lässt. Bei der Suche nach der geeigneten Methode orientierte man sich an einem im Straßenverkehr üblichen Verfahren zur Feststellung von Trunkenheitsfahrten durch Bestimmung des Blutalkoholwertes, die hierzulande mittels Headspace-GC erfolgt.

Limitierende Faktoren bei der E10-Analyse

Allerdings gelingt eine Übertragung der Analysenmethode von Blut auf Motoröl und Benzinkondensat als Matrix nicht per se, da der Nachweis von Ethanol in Motoröl ungleich schwieriger ist als der Nachweis von Ethanol in Blut beziehungsweise Serum, sprich: in einem wässrigen Medium, in dem sich das polare Ethanol sehr gut löst. Diese Tatsache wirkt, bezogen auf die Zeit, einem Verlust an Ethanol entgegen, selbst wenn im Vorfeld der Analyse einige Probenvorbereitungsschritte vonnöten sind.

In Motoröl jedoch, das bekanntermaßen wenig polar ist, löst sich Ethanol nicht, und eine Emulsion der Mischung bleibt, je nach Konzentrationsverhältnis, nur für Sekunden bis Minuten homogen. Damit erweist sich nicht nur die Entnahme einer repräsentativen Probenmenge aus dem Ethanol-Motoröl-Gemisch zu Analysezwecken als alles andere als trivial. Zudem besteht das Risiko, dass sich Ethanol schnell verflüchtigt. Nicht zuletzt stellt darüber hinaus sowohl die Matrix Motoröl, vor allem die eines gebrauchten Motoröls, als auch das Benzinkondensat den Anwender im Labor vor eine als nicht gering einzuschätzende Herausforderung, da sie in puncto Wassergehalt, Viskosität sowie Begleitstoffart und -anteil variieren kann. Dies macht es schwierig, den Einfluss genannter Parameter auf die Gleichgewichtsverteilung oder die Extraktionsleistung zu überwinden und alle Proben mit nur einer Methode zu analysieren.

Die Sensitivität wiederum stellt kein Problem dar, da es sich beim Nachweis um hinreichend große Konzentrationsmengen handelt: zwischen 0,1 und 10% (w/w) in Motoröl sowie 10 und 50% (w/w) und darüber hinaus in Benzinkondensat. Auf den Punkt gebracht lässt sich sagen, dass die Headspace-GC von Ethanol in Öl eine mögliche Methode darstellt, die jedoch nicht per se – wie ein Ringversuch unter den beteiligten Laboratorien des Arbeitskreises zeigte – zufriedenstellende Resultate liefert. Außerdem ist sie als arbeits- und zeitintensiv zu bezeichnen.

Wie die Arbeit im Labor zeigt, erweist sich die FET-HS (Full Evaporation Headspace Technique) als probate Alternative zur klassischen HS. Bei der FET-HS wird Ethanol komplett gestrippt und die Matrix bleibt zurück. Daraus resultiert eine erschöpfende Extraktion, und die Gleichgewichtseinstellung spielt keine Rolle.

Zur Reduktion der Probenvorbereitungsschritte, in deren Verlauf Ethanol verloren gehen kann, wäre die direkte Einführung der Probe in den GC-Eingang die Vorgehensweise der Wahl. Hierbei besteht allerdings das Risiko einer Kontamination von Liner und Säule durch schwerflüchtige Matrixbestandteile. Dieses Problem in Kauf zu nehmen, bedeutet einen Mehraufwand an Material und Kosten. Insbesondere dann, wenn, wie es im Fall des Nachweises von Ethanol angezeigt ist, mit einer polaren Wax-Säule gearbeitet wird, die bekanntermaßen bei Temperaturen über 260 °C an Stabilität verliert. Die Säule auszuheizen, um hoch siedende Rückstände zu entfernen, erweist sich als problematisch.

Damit ist die direkte Injektion von Ölproben in den Gaschromatographen allerdings noch nicht vom Tisch. Hierfür bedarf es nur einer geeigneten Probenaufgabetechnik sowie einer kleinen Modifikation, um zufriedenstellende, mit der FET-HS vergleichbare Resultate zu erzielen, allerdings bei einem kleinerem Arbeits- und Zeitaufwand.

Direktaufgabe als Alternative?

Als neuer Weg zur Ausführung einer direkten Injektion verbunden mit einer effizienten Matrixeliminierung erweist sich die Flüssiginjektion von Öl und Benzinkondensat in ein µ-Vial, das als Wegwerfliner für den GC-Eingang dient. Durch anschließende thermische Fraktionierung werden leichtflüchtige Probenbestandteile mit dem Trägergas abgeführt oder in eine flüchtige und nichtflüchtige Fraktion getrennt. Der in diesem Fall verwendete Eingang ist eine Kombination aus Gerstel-Thermal-Desorption-Unit (TDU) und Gerstel-Kalt-Aufgabe-System (KAS). Flüchtige Analyten aus der flüssigen Probe werden aus dem µ-Vial in die geheizte TDU gespült und auf den KAS-Eingang überführt, wo sie vor der Aufgabe auf die GC-Säule fokussiert werden. Das µ-Vial mit dem nichtflüchtigen Matrixrückstand wird entfernt und, für die nachfolgende Analyse, durch ein sauberes µ-Vial ersetzt.

Der Mehrwert der TDU-µ-Vial-GC-Analyse von Ethanol in Motoröl: Die üblicherweise notwendige Probenvorbereitung wird bei der TDU-µ-Vial-GC-Analyse eliminiert. Es bedarf auch nicht des Öffnens der originalen Probenbehälter, sofern die Probenahme am Motor unmittelbar in die Vials des Autosamplers erfolgt. Sämtliche weiteren Arbeitsschritte bis zur Probenaufgabe verlaufen vollständig automatisiert.

Von der Theorie in die Praxis

Für die TDU-µ-Vial-Methode verwendet wurde mit Ethanol versetztes 5W-30-Motoröl sowie bleifreies Benzin. Die Analysen erfolgten mit einem GC 7890N mit FID (Agilent), der mit einem Gerstel-Multi-Purpose-Sampler (MPS) mit HS-Option sowie einem KAS 4 und einer TDU mit µ-Vial-Direktinjektion ausgestattet war. Um eine Vergleichbarkeit der µ-Vial-Technik gewährleisten zu können, wurden die Proben zunächst mittels FET-HS-GC/FID untersucht, bei der die flüchtigen Analyten möglichst vollständig verdampft werden. Im Anschluss kam das TDU-µ-Vial-GC/FID-Verfahren zum Einsatz und die damit erzielten Resultate wurden mit denen der FET-HS-Technik verglichen.

Weniger ist oft mehr bei der Probenvorbereitung zur E10-Analyse

FET-HS-GC/FID-Methode: Bemerkenswert ist zunächst einmal der Aufwand an Probenvorbereitung, den eine Analysenmethode impliziert. Für die FET-HS-GC/FID wurden die Öl- und Benzinproben zunächst durch manuelles kräftiges Schütteln homogenisiert, von denen dann 100 µL in ein Headspace-Vial (20 mL) eingewogen wurden; hinzu kamen 4 µL interner Standard. Die Vials wurden verschlossen und auf das Probentray des MPS-Autosamplers gestellt, der dann alle weiteren Schritte bis zur HS-Injektion ins GC/FID-System vollführte. Das Hauptproblem hierbei: beim Öffnen des Vials kann Ethanol verloren gehen.

TDU-µ-Vial-Direktinjektion: Die Ethanol-in-Motoröl-Bestimmung mittels TDU-µ-Vial-GC/FID-Methode erlaubt es, das gesamte Prozedere vollständig zu automatisieren. Das Homogenisieren erfolgt just in time vor der Probenaufgabe durch die Schütteleinrichtung des Multi-Purpose-Samplers (MPS). Der MPS positioniert den µ-Vial-Liner im Einlass der Thermal-Desorption-Unit (TDU) und injiziert ein Aliquot der Probe. Durch Anlegen einer niedrigen Temperatur wird das flüchtige Ethanol von der Ölmatrix getrennt, durch Trägergasstripping auf das Kalt-Aufgabe-System (KAS) des GCs überführt und von dort, nachfokussiert, in einem schmalen Band auf die Trennsäule überführt.

Mit anderen Worten: Nur die flüchtige Fraktion der Probe gelangt in das GC-System, wodurch die Säule vor einer Überladung mit hochsiedenden Substanzen bewahrt bleibt. Sobald die Probenaufgabe erfolgt ist, entfernt der MPS das µ-Vial und tauscht es gegen ein frisches aus. Die Probenvorbereitung der nachfolgenden Probe ist beendet bzw. diese Probe ist zur Aufgabe in den GC bereit, sobald die Messung der vorherigen abgeschlossen ist.

Ergebnisse und Fazit

Im Allgemeinen lagen die mit dem FET-HS-Verfahren und der TDU-µ-Vial-Direktinjektion erzielten Ergebnisse innerhalb des von der Arbeitsgruppe akzeptierten Toleranzbereichs. Generell war die Abweichung für die Benzinkondensatproben höher als für die Ölproben, was mit der größeren Varianz in puncto Wassergehalt von Probe zu Probe in Verbindung gebracht wurde. Sowohl die FET-HS-Methode als auch die TDU-µ-Vial-Direktinjektionsmethode eignen sich für die Bestimmung der Ethanolkonzentration in Öl und Benzinkondensat.

Allerdings überzeugt die TDU-µ-Vial-Direktinjektionsmethode durch ihre vollständige Automatisierung und dadurch bedingt durch ein gegen Null gehendes Probenhandling. Sogar die notwendige Probenhomogenisierung könnte vom Autosampler durchgeführt werden. Gleichzeitig liefert die Methode sehr zufriedenstellende Resultate.

* S. Rose, Dr. E. Kleine Benne: Gerstel GmbH & Co. KG, 45473 Mülheim an der Ruhr

* *M. Seemann: Adam Opel AG, Central Laboratories, IPC R2-50, 65423 Rüsselsheim

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