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Batterieforschung Die MacMullin-Zahl – wichtige Eigenschaft eines Batterieseparators

Autor / Redakteur: Peter Krebs*, Sandro Haug*, Dr. Marcel Drüschler und Dr. Benedikt Huber** / Dr. Ilka Ottleben

Die MacMullin-Zahl ist eine entscheidende Kenngröße, um die Leistungs-fähigkeit von Separatoren zu beschreiben, die essenzieller Bestandteil einer Vielzahl von Batterie- und Akkumulatorbauformen sind. Wie sich diese Größe einfach per schlüsselfertiger Lösung bestimmen lässt, lesen Sie hier.

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Abb. 1: Funktionsweise eines Separators am Beispiel einer Lithium-Ionen-Batterie [1]
Abb. 1: Funktionsweise eines Separators am Beispiel einer Lithium-Ionen-Batterie [1]
(Bild: Deutsche Metrohm)

Separatoren sind essenzieller Bestandteil einer ganzen Reihe von Batterie- und Akkumulatorbauformen, insbesondere von solchen mit flüssigem oder gelartigem Elektrolyt. Die Hauptaufgabe eines Separators ist es, einen Kontakt zwischen positiver und negativer Elektrode zu verhindern und gleichzeitig den Ionentransport nicht oder kaum merklich zu behindern. Dies gelingt vor allem mit porösen, elektronisch-nichtleitenden Membranen wie mikroporösen Faservliesen (Nylon, Baumwolle), Polymerfolien (Polyethylen, Polypropylen) und Naturstoffen (Asbest, Gummi).

Generell lassen sich folgende allgemeine Kriterien aufführen, nach denen die Eignung eines Materials als Separator bewertet werden kann [2]:

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  • geringe elektronische Leitfähigkeit;
  • minimaler Widerstand für den Ionentransport (kleine MacMullin-Zahl);
  • Formstabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung;
  • chemische Inertheit gegenüber den anderen Bestandteilen der Zelle (Elektrolyt, Elektrodenmaterialien);
  • gute Barriere für Partikelwanderung, wobei unter Partikeln hier auch Bruchstücke der Elektroden zu verstehen sind;
  • sehr gute und schnelle Benetzung durch den Elektrolyten;
  • isotrope Eigenschaften und homogene Beschaffenheit;
  • niedrige Kosten.

Natürlich hängt die Rangfolge der Prioritäten der Kriterien von dem jeweiligen Zelltyp ab, weshalb sich für unterschiedliche Batterie- bzw. Akkumulatortypen auch unterschiedliche Separatormaterialien als optimale Kandidaten erweisen. In vielen Fällen, z.B. bei Blei-Säure-Akkumulatoren werden ganz spezifisch auf die Anwendung und dem damit verbundenen individuellen Zelldesign angepasste Materialien verwendet [2, 3].

MacMullin-Zahl als Kenngröße eines Separatormaterials

In diesem Artikel soll der Fokus auf den zweiten Punkt der obigen Auflistung allgemeiner Kriterien gelenkt werden: Der Widerstand für den Transport ionischer Spezies. Die Separatoren sollen die Leistungsfähigkeit der Batterie bzw. des Akkumulators während des Betriebs nicht dadurch begrenzen, dass sie eine Barriere für den Transport der Ionen darstellen.

Eine messbare Größe, welche hierüber bei gegebener Elektrolyt-Separator-Kombination Aufschluss gibt, ist die so genannte MacMullin-Zahl NM, benannt nach einer Arbeit von MacMullin und Muccini aus den 1950er Jahren zur Permeabilität poröser Materialien [4].

Diese Zahl ist definiert als das Verhältnis aus elektrischem Widerstand (RSeparator) von elektrolytgetränkter Probe und dem elektrischen Widerstand (RElektrolyt) des gleichen Volumens, wenn dieses ausschließlich mit Elektrolyt gefüllt ist [5]:

Bild: Deutsche Metrohm
Bild: Deutsche Metrohm

Die MacMullin-Zahl lässt sich alternativ auch über das Verhältnis der Leitfähigkeiten von elektrolytgetränkter Probe (σSeparator) und des reinen Elektrolyten (σElektrolyt) berechnen:

Bild: Deutsche Metrohm
Bild: Deutsche Metrohm

Typischerweise werden bei Polyo-lefinseparatoren für Lithium-Ionen-Batterien bzw. -Akkumulatoren mit nicht-wässrigen Elektrolyten MacMullin-Zahlen von 6 bis 7 erzielt, aber auch Werte von 10 bis 12 sind noch akzeptabel [2]. Ferner erlaubt die Ermittlung der MacMullin-Zahl noch einen Einblick in den mikroskopischen Aufbau des Materials, da sie eng mit dessen Tortuosität und Porösität verknüpft ist. Der interessierte Leser sei hier auf eine Veröffentlichung zu diesem Thema von Martínez et al. verwiesen [5].

Die MacMullin-Zahl als eine entscheidende Kenngröße eines Separatormaterials lässt sich mit dem schlüsselfertigen System, bestehend aus dem Messaufbau Microcell HC samt den Messzellen TSC 1600 und TSC battery von rhd instruments (s. Abb. 4) und einem Potentiostaten mit Impedanz-Modul von Metrohm (s. Abb. 3), bestimmen.

Dabei wird im ersten Schritt mittels einer vollautomatischen Leitfähigkeitsmessung unter Temperaturkontrolle die Leitfähigkeit des reinen Elektrolyten ermittelt. Die genaue Vorgehensweise kann in der entsprechenden Metrohm-Application-Note nachgelesen werden [6].

Im zweiten Schritt wird die Messzelle TSC battery mit dem elektrolytgetränkten Separator beladen. Um eine optimale Benetzung der Poren zu garantieren, sollte das Material zuvor mindestens 24 Stunden in dem Elektrolyten eingelegt werden. Nach Aufnahme eines Impedanzspektrums (s. Abb. 5) im 2-Elektrodenaufbau wird der Widerstand für den Ionentransport durch die Probe mittels Software automatisch ermittelt. Dabei werden die Parameter der Komponenten eines vorgegebenen Ersatzschaltbildes, das auf einem physikalischen Modell der Zelle basiert, an die Messdaten angepasst.

Über die bekannte Geometrie des Separators (Dicke d und Fläche A) und dem gemessenen elektrischen Widerstand (RSeparator) lässt sich in einfacher Weise die spezifische Leitfähigkeit berechnen:

Bild: Deutsche Metrohm
Bild: Deutsche Metrohm

Über die ermittelten Werte für die spezifische Leitfähigkeit des Reinelektrolyten sowie des elektrolytgetränkten Separators ist nun die MacMullin-Zahl zugänglich.

Vorteile der schlüsselfertigen Lösung

Da die so ermittelten spezifischen Leitfähigkeiten von Elektrolyt- und Separatorvolumen im Gegensatz zu deren elektrischen Widerständen intensive Größen sind, muss nicht darauf geachtet werden, dass bei beiden Messungen die Geometrie der verwenden Messzelle identisch ist. Es können also mit der TSC 1600 und der TSC battery zwei unterschiedliche Messzellen eingesetzt werden, welche für die Handhabung der unterschiedlichen Probentypten (Flüssigkeit vs. elektrolytgefüllter Folienseparator) speziell optimiert worden sind.

Die Vorteile der schlüsselfertigen Lösung sind hierbei:

  • vollautomatische Einbindung einer präzisen Temperierung (für Leitfähigkeitsmessungen essenziell) in die Messsoftware;
  • Online-Auswertung (Anpassung der Daten an das Modell bereits während der Messung);
  • schneller Wechsel zwischen verschiedenen Messzellen bedingt durch einen hochmodularen Aufbau;
  • Messungen mit kleinsten Elektrolytmengen;
  • Messungen auch außerhalb einer Handschuhbox (ermöglicht durch abdichtbare Messzellen).

Mit dem gleichen Setup lassen sich darüber hinaus auch komplette Batterien bzw. Akkumulatoren aufbauen und untersuchen und damit die zuvor einzeln untersuchten Separator-Materialien gleich im Zusammenspiel mit den übrigen Komponenten wie den Elektroden und dem Elektrolyt testen.

Das Gesamtpaket bestehend aus Messaufbau Microcell HC, den Messzellen TSC 1600 und TSC battery sowie dem Metrohm-Messgerät bietet dem Anwender somit eine hohe Flexibilität bei einem hohen Grad an Automatisierung und einfacher Handhabung.

Literatur

[1] C. Colle: On the Aging of Lithium Ion Batteries with Focus on Polyolefin Separators and Graphite Negative Electrodes, Diss. Münster 2014

[2] P. Arora, Z. J. Zhang, Chem. Rev. 2004, 104, 4419-4462.

[3] CW. Böhnstedt, J. Power Sources 2004, 133, 59-66.

[4] R. B. MacMullin, G. A. Muccini, AIChE. J. 1956, 2, 393-403.

[5] M. J. Martínez, S. Shimpalee, J. W. Van Zee, J. Electrochem. Soc. 2009, 156, B80-B85.

[6] Application Note EC10 “Automated Measurement of Temperature Dependent Ion-Conductivity”; http://www.dedicatedtoresearch.com/download/Applicationnotes/Autolab_Application_Note_EC10.pdf (aufgerufen am 23.02.2015).

* P. Krebs: Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG, 70794 Filderstadt

* *Dr. M. Drüschler, Dr. B. Huber: rhd instruments GmbH & Co. KG,35043 Marburg

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