Charakterisierung und Qualitätskontrolle von Rohstoffen Die Pulver aus denen Batterien sind

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Um bei Batterien Zuverlässigkeit, hohe Kapazitäten und Langlebigkeit zu optimieren, ist eine Materialcharakterisierung entlang der kompletten Prozesskette notwendig [1]. Einen wichtigen Ausschnitt aus diesem Prozess bildet die Pulveranalyse der Rohstoffe.

Mehr denn je ist das Thema Energiespeicherung ein Top-Thema – der Gegenwart und der Zukunft. Der stetig steigende Energiebedarf der Menschheit, weltweite Krisen und Rohstoffmangel tragen dazu ebenso bei wie der Klimawandel und die Suche nach alternativen, klimaschonenderen Möglichkeiten der Energiegewinnung. Technologien wie Elektromobilität fußen auf leistungsstarken Batterien. Grundlage für eine gute Batterie und ein tieferes Verständnis, um Prozesse faktenbasiert zu optimieren, bildet die Qualitätssicherung der Rohstoffe. Pulverförmige Rohstoffe für die Batterieherstellung sind komplex, denn nicht nur die chemischen Eigenschaften, auch der physikalische Zustand ist entscheidend für den Herstellprozess. So liegen die Pulver meist agglomeriert oder gar aggregiert vor, je nach Synthese und/oder Lagerung. Dies beeinflusst die Weiterverarbeitung deutlich, die u. a. auch die Pulverförderung und -dosierung beinhaltet.

Aktivmaterialien können monomodal oder als breitere bzw. sogar multimodale Partikelgrößenverteilung vorliegen. Zu große oder zu kleine Partikel können nicht nur die spätere Packung in der Elektrode und damit die elektrochemischen Eigenschaften der Batterie negativ beeinflussen, sondern auch die Verarbeitbarkeit, Fließfähigkeit und Kompaktierbarkeit verändern [2].

Eine große spezifische Oberfläche (kleiner Partikel) begünstigt generell den Ladungstransfer. Andererseits kann eine große Oberfläche zu unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. mit dem später in die Batteriezelle eingefüllten Elektrolyten, führen.

Somit ist für die Charakterisierung pulverförmiger Rohstoffe die Pulveranalyse mittels

• Lasergranulometrie (Partikelgrößenverteilung),

• Gassorption (Porosität und spezifische Oberfläche),

• Heliumpyknometrie (Feststoffdichte) und

• Pulverrheologie (Kompaktierbarkeit und Fließfähigkeit)

essentiell.

Im Folgenden werden zwei pulverförmige Proben, Silizium (Si, [3]) und Silizium/Kohlenstoff (Si/C, [4]), als vielversprechendes Rohstoffmaterial für Anoden mit gesteigerter Kapazität, untersucht und verglichen. Die Messungen wurden im Rahmen einer Kooperation von Anton Paar mit der Universität Duisburg (Arbeitsgruppen von Doris Segets und Hartmut Wiggers) und dem Zentrum für Brennstoffzellen Technik GmbH (ZBT, Duisburg) durchgeführt. Die Proben wurden von der Arbeitsgruppe Wiggers zur Verfügung gestellt.

Heliumpyknometrie

Dichtemessungen mittels Heliumpyknometrie erlauben die Bestimmung der wahren Dichte und eignen sich zur Analyse der Qualität von Pulvern. Bei bekannter chemischer Zusammensetzung lässt sich ein fester Wert als Referenz setzen, wobei Abweichungen auf Variationen in der Zusammensetzung schließen lassen.

Für die Messungen wurde das Ultrapyc 5000 von Anton Paar verwendet. Die Probe Si weist mit 2,326 g/cm³ eine höhere Dichte als die Probe Si/C mit 2,237 g/cm³ auf, wie aufgrund des Kohlenstoffgehaltes der zweiten Probe zu erwarten war. Der Referenzwert für elementares Silizium liegt bei einer Dichte von 2,336 g/cm³. Die Abweichung ist vermutlich auf die leichte Oberflächenoxidation der Partikel zurückzuführen.

Lasergranulometrie

Für die Analyse der Partikelgrößenverteilung wurden die Pulver im PSA 1190 LD von Anton Paar in Wasser, zunächst ohne den Einsatz von Ultraschall, dispergiert und analysiert. Für die Probe Si liegt der D90 bei 60,84 μm, für Si/C bei 142,56 μm, was auf das Vorhandensein größerer Agglomerate hindeutet. Um die Agglomerate aufzubrechen, wurden weitere Messungen unter Verwendung von Ultraschall zur Probendispergierung durchgeführt. Die Messergebnisse sind in Abbildung 2 und Tabelle 1 dargestellt.

Beide Proben zeigen nach dem Energieeintrag durch Ultraschall deutlich kleinere Partikelgrößen. Die Probe Si (blau) zeigt einen D50 von 0,82 μm sowie eine Verteilungsbreite (definiert als (D90-D10)/D50) von 1,46. Im Vergleich ist die Probe Si/C (rot) mit einer Verteilungsbreite von 1,90 breiter verteilt. Zudem liegen signifikant gröbere Partikel vor, was sich in einem D50 für Si/C bei 1,24 μm äußert. Der Anteil der Partikel (nach Volumen gewichtet) unter einem Mikrometer beträgt 43 % für die Si/C-Probe und 69 % für die Probe Si. Es ist somit unterschiedliches Fließverhalten für die Pulver zu erwarten.

Um den Feinanteil genauer zu untersuchen, wurden die Proben über einen 1-μm-Filter filtriert und die Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugung und zusätzlich mittels dynamischer Lichtstreuung analysiert. Die kleinsten Partikel lagen jeweils bei 100 nm.

Die Analyse der Partikelgröße ist auch im weiteren Prozess (z. B. an den fertigen Slurrys) relevant, um den Formulierungsprozess zu definieren. Additive und Energieeintrag können die Pulveragglomerate weiter aufbrechen. Darüber hinaus ist die Partikelgröße von zen­traler Bedeutung für die in den späteren Elektrodenschichten erreichbare Packungsdichte, Homogenität und Durchkontaktierung.

Gassorption

Zur Bestimmung der Porosität und der spezifischen Oberfläche wurden beide Proben Si und Si/C mittels Gassorption untersucht. Dazu wurden mit dem Quanta­chrome Autosorb iQ3 von Anton Paar Isothermen mit Stickstoff im Druckbereich P/P₀ = 10^-7 – 0,98 gemessen. Abbildung 3A zeigt, dass die Sorption im Niederdruckbereich erfolgt, was für Mikroporen spricht. Die flache Steigung zwischen P/P₀ = 0,3 – 0,9 ist ein Indiz für ein ungeordnetes Mesoporensystem. Der steile Anstieg der Sorptionsisotherme nahe dem Sättigungsdampfdruck (P/P₀ > 0,95) deutet auf ein großes Makroporenvolumen hin.

In Übereinstimmung mit den Ergebnissen aus der Lasergranulometrie, die bereits kleinere Partikel für Si zeigte, ist die spezifische Oberfläche der Si Probe mit 53 m²/g wesentlich größer als die der Si/C Probe (8,1 m²/g).

Das Messergebnis deckt sich mit den Erwartungen, da beide Proben unabhängig voneinander in unterschiedlichen Gasphasensynthesen und unter verschiedenen Prozessbedingungen erzeugt wurden. Beide Proben zeigen also qualitativ ähnliche Porengrößenverteilungen bestehend aus einem geringen mikroporösen Anteil und einem ungeordneten mesoporösen Porensystem. Die Makroporosität kann den interpartikulären Zwischenräumen zugeordnet werden, welche durch die Schüttung der Primärpartikel und Aggregate entstehen (s. Abb. 3B).

Mit Blick auf die spätere (Batterie-)Anwendung in Anoden ist der Effekt der Abschirmung der Porosität in diesem Fall erwünscht, da er zu einer deutlichen Verringerung der zugänglichen Oberfläche führt und unerwünschte elektrochemische Oberflächenreaktionen reduziert werden können. Hieraus kann sich eine entsprechend überprüfbare Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften ergeben [6].

Pulverrheologie

Neben Eigenschaften wie Partikelgröße, Oberflächenchemie, spezifischer Oberfläche und Dichte sind für granuläre bzw. pulverförmige Rohstoffe deren Fließeigenschaften von großer Bedeutung. Zusätzlich zu den bei der Lagerung auftretenden unterschiedlichen Auflasten (Normalspannungen) und der Temperatur, bei der die Rohstoffe verarbeitet werden, ist die Feuchtigkeit mit Abstand der wichtigste Einflussfaktor in der Pulvermechanik. Beispielsweise wird durch Feuchte an Partikeloberflächen die Fließfähigkeit von Pulvern massiv reduziert.

Beide Proben Si und Si/C wurden auf Schüttgutdichte/Kompressibilität hin untersucht. Zusätzlich wurde für Si/C die Druckfestigkeit, die Kohäsion und der interne Reibungswinkel bei unterschiedlichen relativen Luftfeuchten bestimmt. Alle Messungen wurden mit einem MCR Rheometer von Anton Paar und einer Pulverscher­zelle bei Raumtemperatur durchgeführt, nachdem die Pulver bei 120 °C im Messgerät zunächst getrocknet wurden.

Für die Kompressibilität ergeben sich deutliche Unterschiede, wobei die Probe Si/C eine deutlich höhere Schüttgutdichte aufweist als die Probe Si (s. Abb. 4A). Dies kann durch die höhere Partikelgröße von Si/C und die fraktale Struktur der kleinen Silizium-Partikel erklärt werden. Die quasi nicht vorhandene Komprimierbarkeit von Si und der Kurvenverlauf sind Hinweise darauf, dass die Probe Si sich bereits unter dem Eigengewicht verdichtet und die zusätzlich aufgebrachte Normalkraft das Pulver nicht weiter komprimieren kann. Dies deutet auf ein sehr leicht fließendes Pulver hin, was einen genauen Blick auf die Sorptionsisothermen nahelegt (s. Abb. 3A). Dort ist erkennbar, dass Si eine deutlich größere spezifische Oberfläche aufweist als Si/C.

Die Ursache für die geringe Kompressibilität wird auf das große Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis, die fraktale Struktur der Partikel und die Ausbildung mechanisch stabiler Partikelnetzwerke (ähnlich denen von Aerogelen) zurückgeführt.

Bei der Si/C-Probe steigen hingegen die relevanten Pulverfließparameter (s. Abb. 4B) – wie von Pulvern dieser Partikelgröße zu erwarten – analog zur Feuchtigkeitsaufnahme an. So sind einerseits Transportvorgänge stark von der Umgebungsfeuchte abhängig, andererseits weist die vergleichsweise geringe Zunahme zwischen 0 % und 50 % darauf hin, dass die Oberflächenchemie des Pulvers nicht durch das Vorhandensein von Wasser in der Luft während der Messung beeinflusst wird. Erst das Ausbilden von Menisken zwischen den Partikeln führt zu einer nennenswerten Reduzierung der Fließfähigkeit, was sowohl im Sinne der Verarbeitbarkeit als auch im Hinblick auf die Kontamination mit Feuchtigkeit zu vermeiden ist.

Fazit

Zusammenfassend zeigt sich, dass durch die Kombination aus Heliumpyknometrie, Lasergranulometrie, Gassorption und Pulverrheologie eine umfassende Charakterisierung der pulverförmigen Rohstoffe möglich ist. Dies stellt einerseits eine Möglichkeit zur Qualitätskontrolle und Prozessoptimierung des Pulverhandlings dar und bietet andererseits einen wichtigen Startpunkt für die wechselseitige Material- und Elektrodenoptimierung, z. B. mit Blick auf die im späteren Prozess erreichbaren Packungsdichten in der Elektrodenschicht und das Auftreten von Oberflächenreaktionen während der Zyklisierung [6].

Die Kombination unterschiedlicher Messtechniken entlang des gesamten Fertigungsprozesses sowie Ex­pertenwissen aus sowohl wissenschaftlicher als auch industrieller Forschung sind hier entscheidend. Dies gilt für die Qualitätssicherung und für die wissens­basierte Optimierung von Rohstoffen, Prozessen und Elektroden [6].

Literatur:

[1] Anton Paar Applikations Bericht C92IA063DE-B: Materialcharakterisierung für die Batterieherstellung entlang der Prozesskette; auch verfügbar in englischer Sprache: C92IA063EN-B: Material Characterization for battery cell manufacturing

[2] Sinha NN, Munichandraiah N (2009) The effect of particle size on performance of cathode materials of Li-ion batteries. J Indian I Sci 89: 381-392.

[3] F. Kunze, S. Kuns, M. Spree, T. Hülser, C. Schulz, H. Wiggers, S.M. Schnurre, Synthesis of silicon nanoparticles in a pilot-plant-scale microwave plasma reactor: Impact of flow rates and precursor concentration on the nanoparticle size and aggregation, Powder Technol. 342 (2019) 880–886 DOI: 10.1016/j. powtec.2018.10.042

[4] H. Orthner, H. Wiggers, M. Loewenich, S. Kilian, S. Bade, J. Lyubina, Direct gas phase synthesis of amorphous Si/C nanoparticles as anode material for lithium ion battery, J. Alloys Compounds 870 (2021) 159315, DOI: 10.1016/j.jallcom.2021.159315

[5] ISO 13320:2020 Particle size analysis - Laser diffraction methods.

[6] Siegmund D, Metz S, Peinecke V, Warner TE, Cremers C, Grevé A, Smolinka T, Segets D, Apfel U-P (2021) Crossing the Valley of Death: From Fundamental to Applied Research in Electrolysis. JACS Au 1: 527-535.

* V. Fronk, M. Blitz, Dr. A. Braun, M. Schäffler, Anton Paar Germany GmbH

* *Dr. F. Özcan, Prof. Dr. D. Segets, Universität Duisburg

* **Dr. V. Peinecke, ZBT GmbH

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