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TOC, TIC, EC – Temperaturfraktionierte Kohlenstoff-Phasenanalytik Die Temperatur entscheidet

Autor / Redakteur: Michael Jakob* / Dr. Ilka Ottleben

Ob Abfall-, Industrie- oder Agrarproben – die Kohlenstoffbestimmung in Feststoffen ist für viele Bereiche von hoher Relevanz, die Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehalts in vielen Fällen jedoch nicht mehr ausreichend. Gebräuchliche Verfahren zur Spezifizierung sind allerdings fehlerhaft.

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Abb. 1: TOC-Gehalt überschritten oder nicht? Diese Frage exakt zu beantworten, ist z.B. bei Abfall- oder Bodenproben nicht nur von ökologischer Relevanz – auch eine rechtliche und vor allem wirtschaftliche Tragweite ist nicht zu unterschätzen.
Abb. 1: TOC-Gehalt überschritten oder nicht? Diese Frage exakt zu beantworten, ist z.B. bei Abfall- oder Bodenproben nicht nur von ökologischer Relevanz – auch eine rechtliche und vor allem wirtschaftliche Tragweite ist nicht zu unterschätzen.
(© TineTaucher - Fotolia)

Die Kohlenstoffbestimmung in Feststoffen mit Verbrennungsautomaten ist eine seit langem bekannte analytische Methode. Dabei wird die Probe meist im Sauerstoffstrom verbrannt und das gebildete CO2 infrarotspektroskopisch vermessen. Der dabei ermittelte Gesamtkohlenstoffgehalt ist inzwischen für viele Anwendungszwecke nicht mehr ausreichend. Häufig wird eine genauere Spezifizierung benötigt und die verschiedenen Summenparameter TOC (Organischer Kohlenstoff) TIC (Anorganischer Kohlenstoff) oder EC (Elementarer Kohlenstoff) verlangt. Als organischen Kohlenstoff bezeichnet man organische Verbindungen wie Öle, Aminosäuren oder biologische Proben, als anorganischen Kohlenstoff Carbonate (in der Natur häufig Calcium oder Magnesiumcarbonate) und als elementaren Kohlenstoff beispielsweise Kohle, Ruß oder Graphit.

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Zur Spezifizierung werden bis heute häufig Verfahren angewendet, die darauf beruhen den anorganischen Kohlenstoff durch Säurezugabe auszutreiben. Vermisst man den übriggebliebenen Rest so spricht man vom so genannten Direktverfahren. Bestimmt man hingegen das ausgetriebene CO2 und zieht dies vom Gesamtkohlenstoff ab, so spricht man vom indirekten Verfahren. Beide Verfahren begehen dabei einen prinzipiellen Fehler indem sie den elementaren Kohlenstoff automatisch dem TOC-Gehalt zuordnen. Bedenkt man, dass z.B. Abfallproben die einen gewissen TOC-Gehalt überschreiten gesondert entsorgt werden müssen, so ist die rechtliche und vor allem wirtschaftliche Tragweite dessen nicht zu unterschätzen. Elementarer Kohlenstoff (Koks oder Kohlerückstände in Industrieböden) ist dabei wesentlich unkritischer anzusehen als TOC-Verunreinigungen (Altöle etc.), führt aber dazu, dass z.B. Bodenproben fälschlich und teuer als Sonderabfall entsorgt werden müssten.

Unterscheidung per Temperaturverfahren

Um dies analytisch abzubilden, wird seit einigen Jahren ein Temperaturverfahren zur Unterscheidung der Parameter TOC, EC und TIC angewendet. Dieses beruht darauf, dass organischer Kohlenstoff i.d.R. bei niedrigeren Temperaturen (~ 200 – 350 °C) als elementarer Kohlenstoff (~ 400 – 550 °C) und anorganischer Kohlenstoff (> 600 °C) mithilfe von Sauerstoff zu CO2 umgesetzt wird. Während die reine TOC/TIC-Bestimmung (z.B. im ­agraranalytischen Bereich) schon seit einigen Jahren durch entsprechende Normen abgedeckt wird (VDLUFA 4.1.3.2), wird es erst demnächst ein Standardverfahren geben, das auch für die TOC/EC/TIC-Bestimmung anzuwenden ist.

Automatisiertes System für Zuverlässigkeit und Präzision

Der Leco-Kohlenstoff/Wasser-Phasenanalysator RC 612 wird erfolgreich zur temperaturgesteuerten Differenzierung von Kohlenstoffen eingesetzt. Dabei wird die Probe mithilfe eines Schiffchens manuell oder mit einem Autoloader in einen Röhrenofen geschoben. Mithilfe von Sauerstoff als Trägergas werden die entsprechenden Bestandteile der Probe verbrannt. Die Detektion des gebildeten CO2 und Wassers erfolgt mit Infrarotdetektoren. Das System kann auch mit Stickstoff als Trägergas eingesetzt werden, eine automatische Umschaltung ist im Programm­ablauf möglich. Generell kann ein beliebiges Temperaturprogramm angewendet werden, wie z.B. Temperaturverläufe mit unterschiedlichen Haltezeiten.

Abbildung 3 zeigt ein typisches Verhalten einer Probe, die sowohl TOC, TIC als auch EC enthält. In diesem schematischen Beispiel erfolgt ein lineares Aufheizen von 105 °C bis 1000 °C unter Sauerstoff. Wie zu erwarten, zeigen sich drei CO2-Peaks. Der erste im Temperaturbereich von 250 bis 350 °C entspricht dabei dem TOC, der zweite im Bereich 450 bis 550 °C dem EC und der dritte Peak bei höheren Temperaturen dem anorganischen Kohlenstoff. Der entsprechende Signalverlauf des Wassers dient als sinnvolle Ergänzung und Bestätigung. In der Regel zeigt sich ein übereinstimmendes, simultanes Signal zum CO2-Peak nur bei der TOC-Phase. TIC und EC zeigen kein entsprechendes Wassersignal. Der erste Wasserpeak entstammt der Feuchte der Probe und zeigt deswegen auch kein entsprechendes Kohlenstoff-Signal.

Entsprechend der neuen DIN 19539 (2015-08) wird dabei ein dreistufiges Programm angewendet um die Parameter TOC, TIC und ROC (Restlicher oxidierbarer Kohlenstoff) zu bestimmen. (Anmerkung: Obwohl es einen theoretischen Unterschied gibt, entspricht der ROC dennoch häufig dem Elementaren Kohlenstoff.) Die entsprechenden Temperaturen und Zeiten sind in der Norm verzeichnet. Abbildung 4 zeigt fünf Analysen einer entsprechenden Standardprobe. Die Parameter TOC, ROC (EC) und TIC sind deutlich getrennt und eindeutig zu identifizieren. Der relative Fehler von > 0,5 % zeigt sowohl die hohe Präzision, als auch die Zuverlässigkeit des Verfahrens. Die Präzision der einzelnen Peaks liegt bei einer homogenen Probe i.d.R. ebenfalls deutlich unter 1 %.

Prinzipielle analytische Fehler vermeiden

Bei Proben, die keinen elementaren Kohlenstoff enthalten, zeigen die Messwerte nach verschiedenen Vergleichsuntersuchungen eine gute Übereinstimmung zwischen nasschemischer Analyse (direktes oder indirektes Verfahren) und der Temperaturfraktionierung. Wie Tabelle 1 als Beispiel zeigt, stimmt dies für die Bodenprobe 1 auch sehr gut überein. Der TOC-Wert nach der Temperaturmethode entspricht dabei dem TOC-Wert, der mit der Säurebehandlung gemessen wurde. Ein völlig anderes Bild zeigen die beiden Industrieböden. Hier ergeben sich deutliche Unterschiede zwischen den Messverfahren, die den prinzipiellen Fehler des Säureverfahrens deutlich machen. Der elementare Kohlenstoff wird dabei immer dem TOC zugerechnet. Dieser prinzipielle analytische Fehler kann durch das Temperaturverfahren leicht vermieden werden. Betrachtet man schließlich die Probe „Abfallmaterial“, so ergeben sich noch deutlichere Unterschiede, die Fehlmessungen bis zum Faktor 10 erreichen können. Die Probe enthielt deutliche Mengen an Aktivkohle als Filtermaterial.

* M. Jakob: LECO Instrumente GmbH, 41199 Mönchengladbach

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