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Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe DIN-EN-konforme PAK-Bestimmung aus Gesamtwasserproben

Autor / Redakteur: Nina Meszaros* / Dr. Ilka Ottleben

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) sind krebserregend, beeinträchtigen die Fortpflanzung und sind embryotoxisch. Sie entstehen bei unvollständiger Verbrennung und sind daher in unserer Umwelt weit verbreitet. Ein SPE-Disk-basiertes Verfahren erlaubt es nun, sie in Gesamtwasserproben normgerecht nachzuweisen.

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Abb. 1: Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) entstehen in großen Mengen bei unvollständiger Verbrennung aus praktisch allen 
organischen Stoffen, z. B. bei Waldbränden. (Ausschnitt)
Abb. 1: Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) entstehen in großen Mengen bei unvollständiger Verbrennung aus praktisch allen 
organischen Stoffen, z. B. bei Waldbränden. (Ausschnitt)
(Bild: © William Messing/Fotolia.com)

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) kommen natürlich in Kohle und Erdöl vor. Sie entstehen bei der unvollständigen Verbrennung beispielsweise von Heizöl, Tabak oder Kraftstoffen und sind somit vielfach in unserer Umwelt zu finden. Der bei der Verkokung von Steinkohle anfallende Teer enthält hohe Anteile an PAK. Seine Verwendung im Straßenbau und im Bauwesen ist daher seit 1970 verboten. In Verbraucherprodukten sind PAK innerhalb der EU durch die Verordnung 1272/2013 reguliert. Seit Dezember 2015 gilt für alle Verbraucherprodukte, die in der EU vermarktet werden und mit der Haut oder Mundhöhle in Berührung kommen, ein verbindlicher Grenzwert von 1 mg/kg für jede einzelne PAK-Verbindung. Für Spielzeug und Artikel für Kleinkinder oder Säuglinge sind 0,5 mg/kg einzuhalten. Dennoch sind PAK aufgrund ihrer Entstehung im Rahmen von Verbrennungsprozessen häufig vorkommende Schadstoffe beispielsweise in Umwelt oder Lebensmitteln.

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Zu der Gruppe der PAK zählen alle Verbindungen, die aus zwei Benzolringen bestehen, die über eine gemeinsame Bindung anilliert sind. Man bezeichnet diese auch als kondensierte Ringsysteme. Über die Vielzahl an möglichen Derivaten (Aldehyd-, Keto-, und Nitrogruppen) existieren Unmengen an Verbindungen, die den PAK zugeordnet werden können. Die Analytik der PAK wird in zwei Gruppen unterteilt. Zu den so genannten EPA (Environmental Protection Agency)-PAK gehören 16 Analyten. Die EPA ist die Umweltbehörde in den USA zum Schutz der Umwelt und der menschlichen Gesundheit. EPA-Methoden sind in der Regel vergleichbar mit den europäischen Normen.

PAK sind krebserregende Substanzen, zudem beeinträchtigen sie die Fortpflanzung und sind fruchtschädigend (embryotoxisch). Die Aufnahme erfolgt durch die Atemluft, Trinkwasser, Nahrung und die Haut. Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe gehören zu den in Anhang X der EU-Wasserrahmenrichtlinie (WRRL, Richtlinie 2000/60/EG) gelisteten prioritären Stoffen. Für diese hat die EU Umweltqualitätsnormen (UQN) für Binnen­oberflächengewässer und sonstige Oberflächenwässer erstellt, um die aquatische Umwelt vor chemischer Verschmutzung zu schützen. Die im folgenden beschriebene Applikation befasst sich mit der Bestimmung einer Auswahl von PAK in Wasser nach der geltenden DIN EN 16691:2015-12. Diese Norm bildet die Bestimmung von ausgewählten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gesamtwasserproben mithilfe der Festphasenextraktion (SPE) mit SPE-Disks in Verbindung mit Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) ab (s. LP-Tipp).

SPE-Probenvorbereitung für die PAK-Analytik

Zur automatisierten SPE-Probenvorbereitung wurde ein SPE-DEX 4790 verwendet. Eine Steuereinheit kann bis zu acht SPE-Module steuern. Die Software wird browserunterstützt mittels LAN angesprochen. Die Lösemittel zur Konditionierung, zum Waschen der Probeflasche/des Filters und zum Eluieren können ebenfalls für acht Einheiten verwendet werden. Zum Konditionieren stehen fünf Lösemittelplätze zur Auswahl. Gleichzeitig kann für jeden SPE-DEX eine unterschiedliche Methode verwendet werden. Bei der Benutzung mehrerer Systeme, kann jeder einzelne SPE-DEX 4790 unabhängig gesteuert werden.

Die Instrumentierung bei der Festphasenextraktion umfasste folgende Komponenten (alles Horizon Technology):

  • SPE-DEX 4790 Automated Extractor System
  • Envision Platform Controller
  • Atlantic DVB SPE Disks (PN 47-2346-06)
  • 47 mm Disk Holder (PN 50-0807-01)
  • EZ Flow Disk Holder EZDH (PN 50-2767)
  • Atlantic Fast Flow Prefilter Fine (PN FFAP-100-HS1)
  • Atlantic Fast Flow Prefilter Coarse (PN FFAP-100-HS5)
  • Erlenmeyer Flask, 125 mL (PN 27-0476)
  • Separatory Funnel, 125 mL (PN 27-0834-01)

Die Instrumentierung der Analytik bestand aus einem EVOQ GC-TQ (Bruker), der Säule HP-5MS, 30 m x 0,25 mm ID, 0,25 μm (Bruker) sowie dem Large-Volume-Injektor Optic IV (GL Sciences).

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Messparameter

Die Probenvorbereitung wird in Anlehnung an die DIN EN 16691:2015-12 durchgeführt. Dafür wird eine 1-L-Wasserprobe mit einem PAK-Standard versetzt (von 1 ng/L bis 500 ng/L). Der SPE-DEX wird mit einer Atlantic DVB Disk und dem Mesh-Screen vorbereitet. Die Elution erfolgt in ein 40-mL-VOA-Glasgefäß, welches über einen Adapter mit dem SPE-DEX verbunden ist. Nach dem Einsetzen der Wasserprobe wird die Methode, welche in Tabelle 1 beschrieben ist, gestartet. Nach dem Abschließen der Methode wird dem Extrakt Toluol hinzugefügt und auf ein Endvolumen von weniger als 1 mL eingeengt. Die eingeengte Probe wird mit Hexan auf ein definiertes Volumen von 1,5 mL gebracht.

Der Versuch wird mit einer 47-mm-Disk und dem EZ Flow Disk Holder (EZDH) durchgeführt. Das System ist auch dafür ausgelegt, stark sedimenthaltige Proben zu bearbeiten. Es können unterschiedliche Vorfilter auf der Disk positioniert werden. Diese Vorfilter sollen das vorherige Abfiltrieren des Feststoffes ersetzen und ermöglichen eine 100%-ige Extraktion der Probe. Analyten, die an dem Feststoff haften, werden auf diese Weise erfasst. Für die Extraktionsmethode bedeutet die Verwendung eines EZDHs, dass das Volumen der Konditionierung und Elution erhöht werden muss. In diesem Fall wird das Lösemittelventil für eine verlängerte Zeit geöffnet, von normalerweise 2 auf 8 Sekunden. Das Entfernen des Lösemittels auf unter 1 mL erfolgt über zugeführte Wärme und mithilfe eines Stickstoffstroms. Mit Toluol wird die Probe auf ein definiertes Volumen aufgenommen und am GC-MS mit einer Large Volume-Injektion im MRM- und SIM-Modus vermessen.

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Ergebnisse und Bewertung

Die Ergebnisse der hier untersuchten, für die EU-Norm relevanten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe ist in den Tabellen 2 und 3 dargestellt. Die Wiederfindung liegt für 1,5 mL Endvolumen zwischen 84% bis 110% im MRM-Mode und zwischen 84% und 108% im SIM-Mode. Die Standardabweichung liegt über dem Gesamtverfahren bei 3 bis 8%. Es sind keine signifikanten Unterschiede für den Aufnahmemodus ersichtlich.

Die hier dokumentierte Applikation mittels SPE-DEX ist in Anlehnung an die neu in Kraft getretene DIN EN 16691:2015-12 für die Bestimmung von PAK aus der Gesamtprobe durchgeführt worden. Die Ergebnisse zeigen, dass der SPE-DEX 4790 in Verbindung mit der DVB Atlantic Disk von Horizon Technology Inc., die geforderten Bedingungen der EU-Norm für die dort beschriebene Methode erfüllt. Die in der Norm genannten Wiederfindungen von 70 bis 110% werden eingehalten.

Das vorgestellte System erfüllt die in der Richtlinie geforderte Verwendung von SPE-Disks. Für die hier untersuchten Proben von 1 L ergibt sich eine Aufarbeitungszeit von ca. 45 Minuten, inklusive der Elution der Analyten von der Disk. Es können unterschiedliche Vorfilter verwendet werden, je nachdem wie stark sedimenthaltig die Probe ist.

Bei gleichzeitiger Nutzung von mehreren SPE-DEX-4790-Modulen können bis zu acht Proben gleichzeitig innerhalb einer Stunde aufgearbeitet werden. Das robuste und einfach zu handhabende System bietet den Anwendern eine effektive Lösung für jedes Labor, welches nach der neuen DIN EN 16691:2015-12 arbeiten wird.

* N. Meszaros: Axel Semrau GmbH & Co. KG, 45549 Sprockhövel

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