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Dynamische Headspace Duftstoffe in Kinderspielzeug sensitiv bestimmen

Autor / Redakteur: Guido Deußing* / Dr. Ilka Ottleben

Duftstoffe in Kinderspielzeug können Allergien auslösen. Um eine mögliche Exposition abzuschätzen und das Risikopotenzial zu bewerten, sind Emissionsmessungen erforderlich. Ein der Messkammeruntersuchung vorgeschaltetes Screening mittels Dynamischer Headspace reduziert den Arbeits- und Zeitbedarf.

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(Bild: BfR)

Duftstoffe werden nicht alleine in Kosmetika, Reinigungsmitteln oder Textilien eingesetzt, um deren Attraktivität zu steigern: Was gut riecht, kommt gut an – bei Erwachsenen und Kindern gleichermaßen. Folglich unterliegen auch Spielzeughersteller der Versuchung, die Karriere ihrer Produkte durch den Einsatz olfaktorischer Lockstoffe zu fördern. Allerdings besitzen manche Duftstoffe ein allergenes Potenzial, und rund fünf Prozent der deutschen Bevölkerung reagieren empfindlich auf Duftstoffallergene; im Fall von Kindern gehören sie zu den Hauptursachen für Kontaktdermatitis, schildern Dr. Ines Masuck, Dr. Christoph Hutzler und Prof. Dr. Dr. Andreas Luch vom Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) in Berlin [1]. Die überarbeitete europäische Richtlinie zur Spielzeugsicherheit 2009/48/EG verbietet daher 55 Duftbestandteile, erlaubt jedoch bis zu 100 µg des Duftstoffes pro Gramm Material, wenn dies unter guten Produktionsbedingungen technisch unvermeidbar ist, berichten die BfR-Wissenschaftler.

Headspace-GC/MS als Mittel der Wahl

Es liegt im Interesse gerade der kleinen Verbraucher, das Risikopotenzial von Spielzeug zu überprüfen und zu bewerten. Entscheidend hierbei sind Migrations- und Emissionsstudien, die im Fall von Duftstoffallergenen im Rahmen von Emissionskammermessungen durchaus zeit- und kostenintensiv sind. Um den Untersuchungsaufwand zu fokussieren, entwickelten und validierten Masuck et al. Screening-Verfahren auf Basis der Headspace-Technik (HS), mit denen sich der Kreis verdächtiger Produkte rasch und effektiv eingrenzen lässt und eine sensitive und umfassende Analyse von leichtflüchtigen und mittel- bis schwerflüchtigen Verbindungen (VOC/SVOC) möglich wird. Der flüchtigen Natur der Zielanalyten entsprechend, erwies sich die Gaschromatographie mit massenselektiver Detektion (GC/MS) nach vorangegangener Headspace-Extraktion als Analysenverfahren der Wahl. Um ein Maximum an Informationen über die in Spielzeug verwendeten Duftstoffe zu erhalten und mögliche Unterschiede in der Sensitivität herauszufinden, verglichen Masuck et al. verschiedene Headspace-Techniken, namentlich die Headspace-Solid-Phase-Micro-Extraction (HS-SPME), die Dynamische Headspace (DHS) und die Dynamische Headspace nach Vollverdampfung der Probe (FE-DHS).

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Vorsicht vor Duftstoffen in Kinderspielzeug

In einem Internetshop bestellten die Wissenschaftler fünf verschiedene parfümierte Spielzeugpuppen. Eine Puppe habe nach süßer Vanille gerochen, die anderen sollten laut Deklaration nach Popcorn, Erdbeere und Veilchen riechen, auf jeden Fall „unterschied sich der Geruch aller untersuchten Puppen von dem typischen, eher künstlichen Plastikgeruch“. Zur Analyse gelangte je eine Scheibe mit einem Durchmesser von einem Zentimeter, die aus dem parfümierten Teil des Spielzeugs ausgestanzt und in ein 20-mL-Headspace-Vial gegeben wurde.

Das Vial wurde verschlossen und für die weitere Probenvorbereitung auf dem Multi-Purpose-Sampler (Gerstel-MPS-XL) platziert, der sowohl sämtliche für die HS-SPME als auch für die DHS beziehungsweise FE-DHS notwendigen Schritte wie Heizen, Rühren, Inkubieren, Lösemittel aufgeben, einschließlich der thermischen Extraktion der Analyten vom Adsorbens (SPME-Faser: 85 µm-Polyacrylat; Desorptionsröhrchen mit Tenax TA) in der Thermal Desorption Unit (Gerstel-TDU) und Aufgabe in das GC/MS-System automatisiert vornahm. Zur Analyse verwendet wurde eine Gerätekombination GC6890/MSD 5975C (Agilent Technologies).

Alle in dieser Arbeit zusammengefassten GC/MS-Experimente wurden im Scanmodus durchgeführt und mithilfe der extrahierten Ionenchromatogramme analysiert, schildern Masuck et al.: „Wir wählten den Scanmodus, um auch andere aus unseren Proben austretende oder übergehende Verbindungen abgesehen von den erwähnten allergenen Duftstoffen zu erfassen und identifizieren.“ Hätte man rein auf die Sensitivität und den Nachweis der Zielanalyten fokussiert, wäre ein Akquisitionsverfahren im Single-Ion-Monitoring-Modus besser geeignet gewesen, erklären die Wissenschaftler. Die Extraktion der parfümierten Spielzeugteile verlief für DHS und HS-SPME in zunächst ähnlicher Weise: Das mit Probenmaterial bestückte und verschlossene Headspace-Vial wurde 10 min lang bei 70 °C inkubiert. Anschließend erfolgte die Analyse mit HS-SPME bzw. DHS; im letzten genannten Fall wurde der Headspace mit 200 mL Stickstoff mit einem Fluss von 50 mL/min über ein mit etwa 70 mg Tenax-TA (25 °C) – einem bewährten Adsorbens – gefüllten Desorptionsröhrchen gespült und die Duftstoffe dort eingefangen. Es folgten ein Trocknungsschritt und die automatisierte thermische Desorption der Analyten in der TDU sowie deren Überführung im Trägergasstrom (Helium) auf das GC/MS-System. Die Analyten wurden im GC-Eingang (KAS) cryofokussiert und temperaturprogrammiert auf die GC-Säule überführt. Die FE-DHS gestaltet sich naturgemäß ein wenig anders: Die ausgestanzte Materialprobe wurde gewogen und mit Ethylacetat unter Verschluss bei Zimmertemperatur unter Schütteln extrahiert. Ein Aliquot des Extrakts wurde in ein Headspace-Vial überführt, das verschlossen und zur weiteren Analyse auf den MPS gestellt wurde. Hier erfolgte die Totalverdampfung der Probe, in deren Verlauf verbleibendes Lösemittel zusätzlich zum Trocknungsschritt der gängigen DHS-Methode für zwei Minuten über den Splitausgang der TDU im Solvent Vent Mode bei 25 °C aus dem System entfernt wird. Nach der Desorption im TDU wurden die Analyten im Kaltaufgabesystem (KAS) cryofokussiert. Dem schloss sich schließlich die GC/MS-Analyse an.

FE-DHS und DHS ermöglichen genauere Ergebnisse

Die beschriebenen vollautomatisierten HS-SPME-, DHS- und FE-DHS-Verfahren ermöglichten die Bestimmung von 24 in der Richtlinie 2009/48/EG gelisteten Duftstoffallergenen in parfümierten Spielzeugen ohne komplexe Probenvorbereitung, schlussfolgern Masuck et al. Mit den HS-SPME- und DHS-Verfahren habe man Duftstoffkonzentrationen im Bereich von Nanogramm pro Gramm Probenmaterial detektieren können; die Methoden seien geeignet, die Emission allergener Duftstoffe aus Echtproben zu bestimmen, bevor teure und zeitaufwändige Emissionskammermessungen zur Anwendungen kommen, sind die Wissenschaftler überzeugt. Einen Beleg für die Güte der Headspace-Analyse erbrachte die Vergleichbarkeit der Ergebnisse mit den zuvor durchgeführten Messkammeruntersuchungen. Auf der anderen Seite habe die Quantifizierung der Duftstoffe mittels FE-DHS Werte im µg-Bereich pro Gramm Material ergeben, was Masuck et al. dem vorgeschalteten Extraktionsschritt zuschreiben: „Die erhaltenen Werte korrelieren gut mit dem tatsächlichen Gehalt an Duftstoffen, die aus dem Material extrahiert und per konventioneller Flüssiginjektion mit dem GC/MS-System analysiert wurden.“ Mittels DHS und FE-DHS ließen sich zudem Duftstoffe im Spielzeugmaterial identifizieren, die dem HS-SPME-Verfahren durch die Maschen gingen. Darüber hinaus zeigte sich die FE-DHS-Methode als deutlich sensitiver als die HS-SPME oder die DHS. „Daher würden wir das FE-DHS-Verfahren als Verfahren der Wahl für das Screening von Duftstoffallergenen in parfümierten Spielzeugen vor der Aufnahme aufwändiger Emissionsversuche vorschlagen“, resümieren Masuck et al.

Literatur:

[1] I. Masuck, C. Hutzler, A. Luch, Screening of fragrances in scented toys: a comparative study of different headspace techniques coupled to GC-MS, Anal. Methods, 2013, 5, 508

* G. Deußing:Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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