Polymeranalyse Effiziente Polymeranalyse – GPC und Rheologie gemeinsam einsetzen

Für die Polymeranalyse können zahlreiche Analysemethoden eingesetzt werden. Doch häufig bringt erst die Kombination mehrerer Techniken einen deutlichen Informationsgewinn. Gelpermeationschromatographie (GPC) und Rheologie bilden hier ein starkes Team.

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Die Einsatzmöglichkeiten von Polymerwerkstoffen werden ständig durch neue Anwendungen erweitert. Neue Herausforderungen ergeben sich im Flugzeug- und Automobilbau, in der Elektronik und Mikrosystemtechnik und insbesondere im Bereich der Medizintechnik. Dort ist die Anwendung besonders vielschichtig, da es sich um Gebrauchsmaterialien, die Nutzung in Geräten oder sogar im Körper mit temporärer Anwendung z.B. Katheder oder Implantate wie Schrauben oder Platten, aber auch um Wirkstoff-Abgabe-Systeme handelt. Polymerwerkstoffe sind meist komplexe Formulierungen von Polymeren und Additiven. Genaue Kenntnisse der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitungseigenschaften sind der Schlüssel für diese Anwendungen. Und für jegliche Weiterentwicklung und Optimierung ist es von Bedeutung, Zusammenhänge zwischen dem molekularen Aufbau, der Polymerstruktur und den rheologischen Eigenschaften der Polymere zu erforschen und zu verstehen. Mit der Kombination von Gelpermeationschromatographie (GPC/SEC) und Rheologie zur Polymercharakterisierung können die mechanischen Eigenschaften und Strukturinformationen erfasst werden.

Molekulargewichtsverteilung bestimmen

Die Analysetechniken, mit denen Kunststoffe von ihrer Herstellung bis zum Endprodukt umfassend charakterisiert werden, sind vielfältig. Zwei Analysemethoden, die sich im Bereich der Polymercharakterisierung ergänzen sind die GPC und die Rheologie. Während die Stärke der GPC vor allem in der Bestimmung der molekularen Eigenschaften einer gelösten Polymerprobe und deren Verteilung liegt, kann die Rheologie sowohl in Lösung als auch an Polymerschmelzen und am Festkörper die viskosen und viskoelastischen Eigenschaften einer Probe messen. Die GPC/SEC ist eine etablierte Technik im Bereich der Polymeranalyse. Mit ihr können mit der einfachsten Detektorkombination (Brechungsindex- oder UV-Detektion) Molekulargewichte und deren Verteilungen relativ zu einer Reihe von eng verteilten, linearen Molekulargewichtsstandards (z.B. Polystyrole) bestimmt werden. Weiterführende Systeme können zusätzlich zu einem Brechungsindexdetektor einen Lichtstreudetektor und/oder einen Viskositätsdetektor enthalten. Mit diesen Detektoren können die absoluten Molekulargewichte sowie die Verzweigungsstrukturen und Größen der einzelnen Polymermoleküle bestimmt werden [1]. Wird noch ein UV-Detektor hinzugefügt, kann von Copolymeren ggf. die Zusammensetzung an jedem Punkt der Molekulargewichtsverteilung ermittelt werden. Abb. 1 zeigt den schematischen Aufbau eines GPC-Systems mit Dreifachdetektion. Durch die der Detektion vorgeschaltete Auftrennung der Polymermoleküle nach deren Molekulargewicht bzw. deren hydrodynamischen Größe ist die GPC in der Lage, nicht nur die Eigenschaften der gesamten Probe, sondern die der aufgetrennten Probenmoleküle zu bestimmen. Dies ist ein Vorteil der GPC gegenüber vielen anderen Analysetechniken. Ihr Anwendungsbereich beschränkt sich allerdings auf gelöste Proben und deren molekulare Eigenschaften. Polymerschmelzen oder gar Festkörper können mit der GPC nicht untersucht werden. Hier kommen rheologischen Messverfahren zum Einsatz.

Rheologie misst viskoelastische Eigenschaften

Die Rheologie misst die Fließeigenschaften und die viskoelastischen Eigenschaften einer Probe. Dazu wird die Probe in eine geeignete Messgeometrie (s. Abb. 3) eingebracht. Nun kann die Probe entweder durch Anlegen einer Kraft bzw. eines Drehmomentes auf die obere Geometrie ins Fließen gebracht werden (Rotationsrheologie, Viskosimetrie) oder die Probe wird durch eine oszillierende Kraft nur leicht ausgelenkt, ohne dass die Probenstruktur dabei zerstört wird (Oszillationsrheologie). Mit der Rheologie kann man sowohl gelöste Polymerproben wie auch Polymerschmelzen und Festkörper untersuchen. Die Vielfalt an Information, die aus einer rheologischen Messung gewonnen werden kann, wird am Beispiel PDMS gezeigt, einem Material, das sich wie eine typische Polymerschmelze verhält. Im Frequency Sweep (s. Abb. 3) dominieren bei langen Zeitskalen (kleine Frequenzen) die viskosen Eigenschaften, d.h. der viskose Modul, G´´ ist größer als der elastische Modul, G´. Bei kurzen Zeitskalen ist das Verhältnis umgekehrt und das Material verhält sich elastisch. Der Schnittpunkt an dem G´= G´´ ist, wird als Crossover-Punkt bezeichnet. Die Position des Crossovers kann eine wesentliche Rolle in der Anwendung des Materials spielen. So sind z.B. beim Spritzgussverfahren Spannungen und mangelnde Formstabilität (Shark skin), oft auf eine zu hohe Elastizität bei der Prozessgeschwindigkeit zurückzuführen. Die Position des Crossover-Punktes hängt im Wesentlichen von der Struktur des Polymers ab. Je höher das Molekulargewicht, umso elastischer die Struktur. Andere Einflussfaktoren sind Verzweigungen und Seitenketten. Der Crossover-Punkt lässt sich auch durch Additive beeinflussen. Durch Vergleichmessungen von Rheologie und GPC kann der Zusammenhang zwischen Struktur und Crossover ermittelt werden, was eine Optimierung der Polymerformulierung für die individuelle Anwendung ermöglicht.

GPC und Rheologie ergänzen sich

GPC und Rheologie sind zwei Methoden, die sich in der Polymeranalytik sehr gut ergänzen. Mit der GPC wird das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung sowie der Verzweigungsgrad gemessen. Diese Strukturwerte haben einen wesentlichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffs. Sowohl die Verarbeitungseigenschaften als auch die Endeigenschaften des Formteils hängen wesentlich davon ab. Mithilfe der Rheologie werden die mechanischen Eigenschaften schnell erfasst.

Durch die Kombination kann der Anwender den Zusammenhang zwischen Struktur und mechanischen Eigenschaften bestimmen. Die Optimierung des Werkstoffes wird somit erleichtert. n

Literatur

[1] Bestimmung von absoluten Molekulargewichten mittels GPC-Kleinwinkellichtstreuung, G. Heinzmann, R. Walkenhorst, GIT Spezial – Separation (1/2002)

* Dr. M. Wingfield: Malvern Instruments GmbH, 71083 Herrenberg

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