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Sensitive Untersuchung von Schmauchspuren Ein Tatort für die Analytik

Autor / Redakteur: GUIDO DEUßING* / Dr. Ilka Ottleben

Um aufzuklären, ob und wann eine Handfeuerwaffe abgeschossen wurde, unter­suchen Forensiker zur Aufklärung von Straftaten Munitionsreste auf organische Schussrückstände (GSR), auch bekannt als Schmauchspuren. Ein neuer Extrak­tionsansatz kann helfen, die Aussagekraft der Analyse zu erhöhen.

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Abb. 1: Wann eine Waffe letztmalig abgefeuert wurde und ob sie das Tatwerkzeug ist, lässt sich anhand von Schmauchspuren bestimmen.
Abb. 1: Wann eine Waffe letztmalig abgefeuert wurde und ob sie das Tatwerkzeug ist, lässt sich anhand von Schmauchspuren bestimmen.
(Bild: © Bjoern Wylezich/Fotolia.com)

Bei der Aufklärung einer Straftat unter Einsatz von Schusswaffen kann es von Bedeutung sein, am Tatort gefundene Munitionsrückstände sowie potenzielle Tatwaffen auf anhaftende organische Schussrückstände (GSR, gunshot residues, s. LP-Tipp) genauestens zu untersuchen. Die Analyse kann hilfreich sein, eine Waffe als Tatwerkzeug zu identifizieren oder auszuschließen sowie Auskunft über den Zeitpunkt zu erlangen, wann die untersuchte Waffe letztmalig abgefeuert wurde.

Die hierfür gängige gaschromatographische Vorgehensweise unter Einsatz der Solid-Phase-Micro-Extraction (SPME) wurde von Wissenschaftlern der Universität in Lausanne (Schweiz), der Sapienza Universität in Rom (Italien) und des King’s College in London (England) gemeinschaftlich auf den Prüfstand gestellt und mit einer alternativen Methode verglichen: Gallidabino et al. setzten der Solid-Phase-Micro-Extraction die Headspace-Sorptive-Extraction (HSSE), die auf der Stir-Bar-Sorptive-Extraction (SBSE) basiert, mit einer nachfolgenden Thermodesorptions-Gaschromatographie und massenselektiver Detektion (GC/MS) der Analyten entgegen und frohlockten über die damit erzielten Resultate [1].

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Die Zusammensetzung von Schmauch

Aufgrund von Alterungsprozessen, denen organische GSR-Bestandteile unterliegen, könne sich deren Analyse dafür eignen, schreiben Gallidabino et al. in der Fachzeitschrift Analytical Chemistry [1], den Zeitpunkt der letzten Entladung einer Waffe abzuschätzen.

Als GSR identifiziert habe man, zitieren die Wissenschaftler aus der Literatur, unter anderem Nitroglyzerin, Diphenylamin, Ethylcentralit, Dibutylphthalat und 3-Ethyl-1-Hexanol sowie organische Reaktionsnebenprodukte, namentlich vor allem Derivate des Benzols sowie polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK). Für deren Bestimmung wird weitverbreitet die SPME in Verbindung mit der Gaschromatographie und unterschiedlichen Detektoren genutzt. Um eine GSR-Datierung vorzunehmen, schildern Gallidabino et al., erfolge eine wiederholte Entnahme von Analyten aus dem Innenraum der Waffe oder der Munition mit dem Ziel, durch deren Analyse eine Alterungskurve zu ermitteln, die sich mit einem Referenzprofil vergleichen lässt. Naphthalin sowie Zersetzungsprodukte von Nitrozellulose wurden als Zielverbindungen für eine solche Referenzmessung vorgeschlagen, schreiben die Forscher.

Problem mit Handfeuerwaffen und die Lösung

Während sich die SPME insbesondere bei der Datierung der Entladung von Flinten, Gewehren und der damit verschossenen Munition bewährt habe, ließe ihr Einsatz bei Handfeuerwaffen zu wünschen übrig, weil „die Wiederholbarkeiten und die Alterungskurven schnell unter die Nachweisgrenzen der in Betracht gezogenen und beobachteten Zielverbindungen“ fielen, schreiben Gallidabino et al [1]. Anders gesagt: die Empfindlichkeit der SPME-Analyse ist nicht hinreichend.

Auf der Suche nach einer Extraktions- und Analysenmethode, die eine höhere Sensitivität bei der Bestimmung ausgewählter Zielanalyten aus GSR-Rückständen von Handfeuerwaffen aufweist, fiel die Aufmerksamkeit der Wissenschaftler auf die Headspace-Sorptive-Extraction (HSSE). Die HSSE basiert auf der Stir-Bar-Sorptive-Extraction (SBSE), deren Funktionsprinzip der HS-SPME ähnelt. Die Extraktion erfolgt allerdings nicht mit einer von außen beschichteten Faser oder einer innenbeschichteten Nadel, letztgenanntes ist bei der Headspace-Solid-Phase-Dynamic-Extraction (HS-SPDE) der Fall, sondern mit dem Gerstel-Twister. Hierbei handelt es sich, vereinfacht ausgedrückt, um ein Rührstäbchen für Magnetrührer, das mit einer Sorptionsschicht – im vorliegenden Beispiel Polydimethylsiloxan (PDMS) – ummantelt ist und das im Dampfraum des Vials oberhalb der Probe befestigt wird. Nach der Extraktion erfolgt die Thermodesorption der im PDMS des Twisters sorbierten Analyten in der Thermal-Desorption-Unit (Gerstel-TDU) sowie unmittelbar die GC/MS-Analyse. Die komplette TDU-GC/MS-Analyse lässt sich vollständig automatisieren.

„Charakteristisch für den Twister ist sein gegenüber der SPME-Faser sehr großes PDMS-Volumen, wodurch eine in Abhängigkeit vom Siedepunkt der zu extrahierenden Verbindung bis zu tausendfach größere Empfindlichkeit gegenüber der SPME resultiert“, sagt Oliver Lerch, promovierter Chemiker und Applikationsexperte von Gerstel. Inzwischen stünden für die SBSE verschiedene Twister mit unterschiedlichen Phasen zur Verfügung, berichtet Oliver Lerch, mit denen sich eine große Bandbreite unterschiedlich polarer Verbindungen höchst sensitiv extrahieren und sowohl mittels TD-GC/MS als auch mittels HPLC/MS bestimmen ließen.

Vorbereitungen für die Analyse ausgewählter Schmauchspuren

Um die Eignung der HSSE auf die Analyse von ausgewählten GSR-Verbindungen zu überprüfen, wurden unterschiedliche Patronen, deren Treibladung hauptsächlich Nitrozellulose und Nitroglycerin beziehungsweise nur Nitrozellulose enthielt, mit einer halbautomatischen Pistole abgefeuert und anschließend in ein 20-mL-Headspace-Vial überführt und mittels der HSSE untersucht. Die hierbei ermittelten Resultate wurden verglichen mit jenen, die die Untersuchung eines Referenzgemischs von 55 ausgewählten, als GSR-Komponenten identifizierten Standardsubstanzen ergab.

Und so gingen Gallidabino et al. vor: Im Dampfraum über der zu untersuchenden Patronenhülse platzierten sie mittels einer dafür vorgesehenen Installation jeweils einen zuvor konditionierten Twister; die derzeit verfügbaren unterschiedlichen Twister-Techniken und -Phasen erlauben obendrein ein gewisse Variationsbreite etwa unter Einsatz verschiedener Twister-Phasen sowohl in der Probe als auch im Headspace darüber [2]. Das Vial wurde verschlossen, anschließend erfolgte die Extraktion der Analyten bei 80 °C für die Dauer von 72 Stunden.

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Die Twister wurden dem Vial entnommen und für die anschließende Thermodesorptions-GC/MS-Analyse in einen Glasliner überführt. Die Glasliner waren mit speziellen Transportadaptern versehen für das weitere automatisierte Handling der Probenvorbereitung und der Probenaufgabe (Gerstel-Multi-Purpose-Sampler MPS). Die Desorption der Analyten erfolgte temperaturprogrammiert in der Thermal-Desorption-Unit (Gerstel-TDU); von dort wurden sie auf das Kalt-Aufgabe-System (Gerstel-KAS) des Gaschromatographen (Agilent 7890A) überführt und bei -80 °C cryofokussiert.

Anschließend erfolgte temperaturprogrammiert eine sukzessive splitlose Überführung der Analyten im Trägergasstrom (Helium) mit einer Flussrate von 1,3 mL/min auf die Trennsäule (HP-5MS, 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) des GC/MS-Systems. Der Ofen des GC (Agilent 7890A) war anfangs auf eine Temperatur von 40 °C eingestellt, die im weiteren Verlauf programmiert auf 280 °C erhöht wurde. Die Gesamtchromatographiedauer betrug 46 Minuten. Die massenselektive Detektion (Agilent 5975C) der Analyten erfolgte im EI-Modus in einem Massenbereich von m/z 40 bis 500.

HSSE liefert vielversprechende Ergebnisse

Insgesamt konnten Gallidabino et al. mit der HSSE nach eigenen Angaben erstmals 51 der ausgewähltem insgesamt 55 GSR-Zielanalyten aus abgefeuerten Patronen nachweisen. Zudem habe sich die HSSE als leistungsfähiger und reproduzierbarer als die SPME erwiesen. Unter den vier Verbindungen, die nicht hätten dingfest gemacht werden können, befanden sich u. a. thermolabile Stoffe wie Nitroglycerin, die im Zuge der Thermodesorption degradiert und nicht mehr nachweisbar gewesen seien. Weitere Studien sollen unternommen werden, die Analysenparameter zu überprüfen und die Analysenbedingungen zu optimieren, um die Zahl der mittels HSSE nachweisbaren Analyten zu vergrößern.

Gallidabino et al. stellten im Rahmen ihrer Studie Alterungskurven auf, um sich dem Ziel einer Datierung von Schussabgabe und letztmaligem Waffengebrauch anzunähern. Die Anwendung der HSSE auf gealterte Exemplare habe gezeigt, berichten die Wissenschaftler, dass viele Verbindungen signifikante und ergänzende Alterungsprofile aufwiesen. Die Verhältniswerte Verbindung-zu-Verbindung wurden ebenfalls untersucht und erwiesen sich nützlich sowohl für die Reduzierung der Variabilität der Alterungskurven als auch für die Vergrößerung des Zeitfensters, das für die forensische Fallperspektive brauchbar ist. Die Ergebnisse seien deshalb sehr vielversprechend für die Entwicklung einer neuen vollständigen forensischen Datierungsmethodik.

Literatur:

[1] M. Gallidabino, F. S. Romolo, K. Bylenga und C. Weyermann, Developmet of a Novel Headspace Sorptive Extraction Method to Study the Aging of Volatile Compounds in Spent Handgun Cartidges, Analytical Chemistry 86 (2014) 4471-4478

[2] http://www.gerstel.de/de/Twicester_Multi-SBSE.htm (12. Juli 2016)

* G. DEUßING: Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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