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Nachwachsende Rohstoffe Elemente in nachwachsenden Rohstoffen analysieren

Autor / Redakteur: Angela Gröbel* / Dr. Ilka Ottleben

Vor dem Hintergrund knapper werdender Rohstoffquellen gewinnen nachwachsende Rohstoffe immer mehr an Bedeutung. Bei der Herstellung von Kraft- und Brennstoffen aus biogenen Materialien, spielt deren Gehalt an stickstoff-, schwefel- und chlorhaltigen Schadstoffen eine wichtige Rolle. Eine schnelle Elementaranalyse der Ausgangsstoffe, Zwischenstufen und Produkte ist unabdingbar.

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1 Biogene Materialien werden immmer häufiger als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kraftstoffen und Energieträgern eingesetzt. Bild: Archiv
1 Biogene Materialien werden immmer häufiger als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kraftstoffen und Energieträgern eingesetzt. Bild: Archiv
( Archiv: Vogel Business Media )

Biomasse ist ein nachwachsender, organischer Rohstofflieferant. Unter Einsatz verschiedener chemischer und biochemischer Verfahren werden aus ihr Kraftstoffe und Energieträger für die Erzeugung von Wärme gewonnen. Diese Art der Verwendung resultiert nicht zuletzt aus dem Wissen um die in den nächsten Jahrzehnten immer knapper werdenden Rohstoffquellen Erdöl, Erdgas und Kohle. Gründe des Umweltschutzes (Kohlendioxid-Emission) spielen gleichermaßen eine Rolle. Die Verwendung von Biomasse als nachwachsender Rohstoff setzt die Erfüllung gesetzlicher Anforderungen voraus, die in Normen wie der ASTM D 6751, der DIN EN 14214 bzw. der DIN EN 15376 festgelegt sind. Denn in Abhängigkeit von den zur Herstellung verwendeten Rohstoffen variiert der Anteil an unerwünschten stickstoff-, schwefel- und chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen, aus denen bei Verbrennungsprozessen umweltschädliche Verbindungen (z.B. NOx oder SO2) entstehen. Auch bei der Weiterverarbeitung von Zwischenstufen und Endprodukten wirken sich zu hohe Gehalte dieser Elemente störend aus, so zum Beispiel durch Reaktorkorrosion und Vergiftung teurer Katalysatoren. Um dies schon im Vorfeld zu vermeiden, ist die präzise und schnelle Bestimmung der Elemente Schwefel, Stickstoff und Chlor in den verwendeten Ausgangsstoffen, Zwischenstufen und Endprodukten von höchster Wichtigkeit.

Komplexe analytische Anforderungen

So verschieden wie die Messaufgaben bei der Erzeugung biogener Energieträger, sind auch die Anforderungen an die Analysentechnik. Zwar sind die Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Chlor für alle Materialien von Interesse, aber die Eigenschaften der zu untersuchenden Probenmatrices und die zu bestimmenden Gehalte sind höchst unterschiedlich. So sind die Ausgangsstoffe zumeist inhomogene Feststoffe, die mit verschiedenen anderen Komponenten verunreinigt sein können. Die zu analysierenden Elemente treten im Makrobereich auf. Ein ideales Analysensystem muss deshalb robust und wartungsarm sein. Es sollte zudem den quantitativen Aufschluss ohne Katalysatorzusatz und die Dosierung repräsentativ großer Probenmengen gestatten, um zeitraubende Probenvorbereitung und Kosten zu minimieren.

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Die Endprodukte hingegen sind meist leichtflüchtige, entzündliche Flüssigkeiten. Die Elemente Schwefel, Stickstoff und Chlor treten hier als unerwünschte Verunreinigungen nur noch im Spurenbereich auf. Die verwendete Analysentechnik muss darum extrem nachweisempfindlich sein. Sie sollte eine automatisch-optimierte, sichere und dabei vollständige Verbrennung ermöglichen, wie die Flammensensor-Technologie.

Die Systeme der multi EA-Serie werden beiden Anforderungen gerecht und sind optimal auf die Besonderheiten der jeweiligen Messaufgabe abgestimmt. Das verdeutlichen die nachfolgend dargestellten Messergebnisse.

Analysentechnik und Probenmessung

Alle Messungen erfolgten mit Elementanalysatoren der Serie multi EA (s. Abb. 2).

Die Proben wurden ohne Vorbehandlung direkt mit dem multi EA 5000 bzw. dem multi EA 4000 analysiert. Die Aufgabe und Überführung der Proben erfolgte automatisch. Die Bestimmung der Schwefel-, Kohlenstoff- und Chlorgehalte mit dem multi EA 4000 wurde ohne Verwendung eines Katalysators, in einem einphasigen Prozess bei 1450 °C (C/S) bzw. bei 1000 °C (Cl) im Sauerstoffstrom durchgeführt. Die Bestimmung der Schwefel-, Stickstoff-, Kohlenstoff- und Chlorgehalte mit dem multi EA 5000 erfolgte in einem zweiphasigen Prozess bei 1050 °C, ebenfalls ohne Katalysatorzusatz.

In der ersten Prozessphase fand die sichere Verdampfung und Pyrolyse der Proben im Inertgasstrom statt, in der zweiten, die vollständige Verbrennung der gebildeten Pyrolyseprodukte im reinen Sauerstoff. Die intelligente Flammensensor-Technologie optimiert den Verbrennungsprozess und ermöglicht eine schnelle, sichere und dabei vollständige Umsetzung auch schwieriger Probenmatrices.

Die bei der Verbrennung gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte (CO2, SO2, NOx und HX) wurden nach der Messgastrocknung mithilfe der in Tabelle 1 aufgeführten Detektionsprinzipien messtechnisch erfasst. Auf Grund der matrix-optimierten Verbrennungsprozesse genügte meist schon eine Dreifachbestimmung.

Kalibrierung

Für die Bestimmung von Schwefel- und Kohlenstoffgehalten im Makrobereich wurde der Elementaranalysator des Typs multi EA 4000 mit einem zertifizierten Kohlestandard kalibriert. Die Chlorbestimmung im Makrobereich erfordert keine Kalibrierung. Es wurde lediglich eine Systemüberprüfung mit einer 0,01 M HCl Standardlösung durchgeführt (s. Tabelle 1).

Für die Bestimmung von Schwefel-, Stickstoff- und Chlorgehalten im Spurenbereich kam der Elementaranalysator des Typs multi EA 5000, der mit flüssigen Standard-Kits kalibriert wurde, zum Einsatz. Als Matrix für die Schwefel-, Stickstoff- und Chlorstandards bzw. als Standardsubstanz für die Kohlenstoffkalibrierung wurde das Lösemittel Isooktan genutzt.

Ergebnisse und Diskussion

Bei den untersuchten Proben handelt es sich um Realproben. Für die Analyse der Proben 1 bis 5 wurde der multi EA 4000, ein robustes Hochtemperaturverbrennungssystem, eingesetzt. Dieses Gerät wurde speziell für die Bestimmung hoher Ele-mentgehalte, vor allem in festen Probenmatrices, entwickelt. Seine große Probenkapazität von bis zu 3 g ermöglicht, selbst für inhomogene Materialien, die Dosierung einer repräsentativen Menge. So können problemlos auch Stoffe wie geschredderte Pflanzenreste mit guter Reproduzierbarkeit vermessen werden. Die Ergebnisse der Multielementanalyse dieser Proben sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die TC-, TS- und TCl-Gehalte der getesteten biogenen Ausgangsstoffe bzw. Abfallprodukte sind erwartungsgemäß hoch und reichen bis in den oberen Massenprozent-Bereich. Abbildung 3 zeigt stellvertretend die Messkurven der Analyse eines Sekundärbrennstoffs.

Bei den Proben 6 bis 10 handelt es sich um Flüssigkeiten mit sehr niedrigen Ele-mentgehalten. Aus diesem Grund wurde der multi EA 5000, ein für die Bestimmung von Spurengehalten optimierter Elementaranalysator, eingesetzt. Schwefel, Stickstoff und Kohlenstoff wurden dabei zeitsparend simultan bestimmt. Die Ermittlung der Chlorgehalte erfolgte sequenziell im gleichen Analysezyklus. Die verwendeten Probenvolumina lagen zwischen 20 und 100 µl. Für die untersuchten hochreinen Endprodukte Biodiesel bzw. Bioethanol und ihre Blends wurden, außer für Kohlenstoff, nur Spurengehalte der geprüften Elemente nachgewiesen. Abbildung 4 zeigt stellvertretend hierfür die Messkurven eines Biodiesels. Der Kohlenstoffgehalt der untersuchten Proben lag, bedingt durch ihren organischen Ursprung, zwischen 52 und 85 wt-Prozent.

Die abschließende Betrachtung der Ergebnisse zeigt, dass die Analysensysteme der Serie multi EA sehr gut auf die Besonderheiten der jeweiligen Matrix und die unterschiedlichen Konzentrationsbereiche abgestimmt sind. Darüber hinaus erübrigt sich durch die umfangreichen Methodenpakete und die Flammensensor-Technologie das zeitraubende und oft fehlerbehaftete Erstellen von Methoden und Optimieren von Prozessparametern.

*Dr. A. Gröbel, Analytik Jena AG, 07745 Jena

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