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Nanopartikel

Elementspezifische Bestimmung von Silber-Nanopartikeln

23.04.2010 | Autor / Redakteur: Harald Hagendorfer*, Andrea Ulrich* und Thomas Jocks** / Marc Platthaus

1 Das System Eclipse3+ von Wyatt wird zur Auftrennung von Silber-Nanopartikeln eingesetzt. (Bilder: Wyatt/EMPA)
1 Das System Eclipse3+ von Wyatt wird zur Auftrennung von Silber-Nanopartikeln eingesetzt. (Bilder: Wyatt/EMPA)

Das Risiko, welches von Nanopartikeln ausgehen kann, wird derzeit auf einer breiten Front diskutiert. Lesen Sie, auf welche Weise empfindliche Methoden wie die AF4-ICP-MS bei der richtigen Einschätzung von Gefahren helfen können.

Die Verwendung von Nanopartikeln in Konsumentenprodukten hat in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Eine Studie des Woodrow Wilson International Centre for Scholars zeigte, dass sich die Zahl auf Nanotechnologie basierender Konsumentenprodukte vom Jahre 2005 bis heute etwa verzwanzigfacht hat [1]. Als die am häufigsten verwendeten Materialien werden Silber, Kohlenstoff, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid sowie auch Gold genannt. Trotz unzähliger Vorteile wird die Technologie vor allem in Bezug auf Toxikologie, Exposition und Freisetzung von Nanopartikeln derzeit kritisch hinterfragt. Insbesondere bei Produkten wie auf Nanotechnologie basierenden Sprays von Imprägniermitteln (ZnO), Sonnenschutzmitteln (TiO2) oder Fungiziden (Ag) besteht nachweislich die Gefahr einer Exposition während der Anwendung.

Um nun das Gefahrenpotenzial hinsichtlich einer Freisetzung von Nanopartikeln abschätzen zu können, bedarf es hinreichend selektiver und empfindlicher analytischer Methoden. Die Asymmetrische Fluss-Feld-Fluss-Fraktionierung (AF4) in Kombination mit einem Induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (IC-PMS) könnte in Zukunft ein zentrales analytisches Werkzeug zur Bestimmung von metallischen Nanopartikeln in Industrie und Umwelt werden. Die Anwendung dieser universellen Methode zur Charakterisierung von Silber-Nanopartikeln in einem Pflanzenschutzmittelspray zeigt das Potenzial bezüglich Größenauflösung und Nachweisgrenzen [2].

Material und Methoden

Zur Größenseparation der Nanopartikel wurde das AF4-System Eclipse3+ von Wyatt Technology Europe mit einer metallfreien Shimadzu HPLC-Pumpe LC 10 AI, einem Degasser DGU 20A3 und einem Autosampler SIL 20AC verwendet. Die Steuerung des AF4-Systems wurde von der Wyatt Eclipse Software Version 1.0.11, übernommen. Als Detektor wurde ein Thermo Finnigan Element 2 ICP-MS verwendet. Die Kopplung der AF4 mit dem ICP-MS erfolgte über eine Kapillare direkt an den Nebulizer. Tabelle 1 zeigt die Geräteparameter der AF4 und des ICP-MS. Die Größenkalibration erfolgte mit Au-Nanopartikel-Referenzmaterialien (National Institute of Standardization, NIST 8011, 8012 und 8013). Die Standards wurden direkt vor der Messung 1:1000 mit 18 mΩ/cm deionisiertem Wasser (MiliQ, Millipore) verdünnt.

Ergebnisse

Bild 2a zeigt die Trennung der NIST-Au-Partikel mit einem Durchmesser von 10, 30 und 60 nm. Die Konzentration der Nano-partikel beträgt je 50 mg Au/L. Die Kalibration mit Au-Nanopartikeln genau definierter Größe erlaubt die Berechnung der Partikeldimension über die Retentionszeit (s. Abb. 1b). Abbildung 4 zeigt das Chromatogramm der 1:2000 verdünnten und Ag-Nanopartikel-haltigen Lösung des Pflanzenschutzsprays. Zu dieser Probe wurden auch 10 nm Au-Nanopartikel mit einer Konzentration von 50 mg Au/L dotiert. Das Chromatogramm zeigt, dass die Ag-Nanopartikel-Lösung sehr polydispers zu sein scheint. Neben einer Hauptfraktion mit einer Größe von etwa 6 nm (tR = 2,2 min) und einem zweiten breiten Peak mit einem Maximum um 30 nm (tR = 5,3 min) zeigt sich auch das Vorhandensein von Agglomeraten im mm-Bereich (Vorpeak durch sterische Elution bei tR = 0,5 min).

Um die Richtigkeit der Methode zu verifizieren, wurde die über AF4-ICP-MS erhaltene Größenverteilung mit einer elektronenmikroskopischen Analyse (Transmissionselektronenmikroskopie, TEM, und Partikelanalyse) verglichen. Bild 3a zeigt den Vergleich der TEM-Analyse mit den AF4-ICP-MS-Daten. Beide Methoden ergeben eine vergleichbare Partikelgrößenverteilung. Bild 3b zeigt eine TEM-Aufnahme der Silber-Nanopartikel im Pflanzenschutzspray.

Fazit

Die Kombination der Nanopartikel-Separation mit AF4 und anschließender Detektion mittels ICP-MS überzeugt vor allem durch einen großen dynamischen Trennbereich, die Nachweisstärke und die Elementselektivität. Sie zeigt dabei vergleichbare Ergebnisse wie die Elektronenmikroskopie. Bei geringeren Ansprüchen an die Nachweisstärke kann die AF4 statt an ein ICP-MS auch ohne weiteres an einen UV- oder Fluoreszenzdetektor gekoppelt werden. Somit steht mit der AF4 eine universelle Methode zur Größenbestimmung metallischer Nanopartikel zur Verfügung.

Literatur

[1] Woodrow Wilson International Centre for Scholars, “The Project on Emerging Nanotechnologies”

[2] Hagendorfer et. al, Size-fractionated characterization and quantification of nanoparticle release rates from a consumer spray product containing engineered nanoparticles, J Nanopart Res, in press.

*H. Hagendorfer, Dr. A. Ulrich, EMPA – Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt, Abteilung Analytische Chemie, 8600 Dübendorf/Schweiz

**Dr. T. Jocks, Wyatt Technology Europe GmbH, 56307 Dernbach

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