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Polymersynthese Erstmalige Synthese eines zweidimensionalen Polymers

| Autor / Redakteur: Junji Sakamoto und Dieter Schlüter* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

An der ETH Zürich ist es erstmals gelungen, zweidimensionale Polymere zu synthestisieren. Um die Chemie dafür zu entwickeln, mussten oligofunktionale Monomere synthetisiert werden, die sich nicht linear oder gar räumlich, sondern ausschließlich flächig miteinander verbinden.

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Abb. 1. (a) Monomerstruktur mit den photoreaktiven Teilen Anthracen und Acetylen in Rot sowie den unreaktiven Terphenylenbrücken in Schwarz. (b) Optische Mikroskopieaufnahme von Monomereinkristallen [aus Tetrachloroethan (TCE) und Tetrahydrofuran (THF)] (c) Schichtstruktur des Monomer- (und Polymer)kristalls. (d) Aus der Röntgenbeugungs-Kristallstrukturanalyse abgeleitete alternierende Anordnung der Monomere im Kristall. Die photoreaktiven und die unreaktiven Teile sind mittels eines raumfüllenden Modells bzw. eines Strichmodells dargestellt.
Abb. 1. (a) Monomerstruktur mit den photoreaktiven Teilen Anthracen und Acetylen in Rot sowie den unreaktiven Terphenylenbrücken in Schwarz. (b) Optische Mikroskopieaufnahme von Monomereinkristallen [aus Tetrachloroethan (TCE) und Tetrahydrofuran (THF)] (c) Schichtstruktur des Monomer- (und Polymer)kristalls. (d) Aus der Röntgenbeugungs-Kristallstrukturanalyse abgeleitete alternierende Anordnung der Monomere im Kristall. Die photoreaktiven und die unreaktiven Teile sind mittels eines raumfüllenden Modells bzw. eines Strichmodells dargestellt.
(Bild: ETH Zürich )

Wissenschaftler sind begeistert von Graphen. Seit Geim und Novoselov zeigten, wie leicht man diese Schichten des in der Natur vorkommenden Graphit einzeln isolieren kann, sind vor allem Physiker, Materialwissenschaftler und Ingenieure dabei, das erhebliche Anwendungspotenzial dieser „neuen“ Stoffklasse zu erforschen [1]. Erstmals hält man hauchdünne, Kohlenstoff-basierte Netzwerke in der Hand, die über eine regelmäßige und konjugierte Struktur verfügen. Bereits entdeckte Eigenschaften reichen von unerreicht hoher mechanischer Stabilität bis zu extrem hoher Ladungsträgerbeweglichkeit. Darüber hinaus lässt sich Graphen rollen und falten, ganz so wie man es mit einem Blatt Papier oder einer Haushaltsfolie tun kann – allerdings auf einer ganz anderen, nämlich der atomaren Längenskala (s. Abb. 2; bei Graphen sind die dazugehörigen Wiederholungseinheiten hypothetisch, weil noch keine rationale Synthese besteht. Die Doppelbindungen von Graphen sind aus Übersichtsgründen weggelassen).

Der Bienenwabenstruktur auf der Spur

Graphen besticht durch die Regelmäßigkeit seines hexagonalen Bindungsmusters, das an eine Bienenwabe erinnert. Dieses lässt sich, abgesehen von den Rändern, durch verschiedene, recht abstrakte Wiederholungseinheiten (WHE) beschreiben, von denen die einfachste ein sp2-hybridisierter Kohlenstoff ist. Ein solcher betätigt drei Bindungen zu seinen nächsten Nachbarn, die jeweils einen Winkel von 120° miteinander einschließen. Das vierte Elektron, das Kohlenstoff als Element der 4. Gruppe im Periodensystem besitzt, befindet sich in einem dazu orthogonal stehenden p-Orbital. Damit ist es für die Konjugation innerhalb des Graphens und viele Eigenschaften im Bereich der Optoelektronik verantwortlich.

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Warum ist es bedeutsam, bei der Beschreibung von Graphen auf WHEs hinzuweisen? Zum einen erkennt man dadurch die Analogie zu Hermann Staudingers Polymerkonzept [2], mit dem er Anfang der 1920er Jahre in Zürich gegen erbitterten Widerstand mancher Zeitgenossen die Existenz von langen kovalenten Molekülen (den Makromolekülen) postulierte, die aus sich immer wiederholenden linearen WHEs aufgebaut sind [3]. Für diese bahnbrechende Erkenntnis erhielt Staudinger 1953 den Nobelpreis für Chemie. In Staudingers Verständnis ist Graphen also nichts anderes, als ein zweidimensionales Polymer (2DP), weil sich seine Struktur mittels WHEs beschreiben lässt.

Zum anderen ist das Erkennen von WHEs der erste Schritt zur gezielten Synthese. Dies gilt in erster Linie für die uns im täglichen Leben so bekannten linearen Polymere wie Polystyrol (Styropor) oder Poly(methylmethacrylat) (Plexiglas), bei denen sich die WHEs unmittelbar von Styrol (s. Abb. 2) bzw. Methylmethacrylat ableiten lassen und die Polymere tatsächlich aus diesen Monomeren hergestellt werden. Dies gilt aber ebenso für Graphen und alle anderen denkbaren 2DPs, allerdings mit dem Unterschied, dass es bis vor kurzem für keines dieser hochinteressanten flächigen Polymere einen Vorschlag für ein handhabbares Monomer gab, das man mittels eines rationalen Verfahrens tatsächlich in ein 2DP hätte überführen können. Graphensynthesen sind bekannt, sie fußen aber auf thermolytischen Verfahren, die bei so hohen Temperaturen ablaufen, dass die so wichtige Strukturkontrolle der organischen Chemie von vorneherein ausgeschlossen ist [1].

Seit Dekaden wurden zahlreiche Versuche unternommen, synthetischen Zugang zu zweidimensionalen Strukturen wie das Graphen, aber auch die Schichtsilikate oder das Molybdändisulfid zu erhalten.

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