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Polymersynthese Erstmalige Synthese eines zweidimensionalen Polymers

Autor / Redakteur: Junji Sakamoto und Dieter Schlüter* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

An der ETH Zürich ist es erstmals gelungen, zweidimensionale Polymere zu synthestisieren. Um die Chemie dafür zu entwickeln, mussten oligofunktionale Monomere synthetisiert werden, die sich nicht linear oder gar räumlich, sondern ausschließlich flächig miteinander verbinden.

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Abb. 1. (a) Monomerstruktur mit den photoreaktiven Teilen Anthracen und Acetylen in Rot sowie den unreaktiven Terphenylenbrücken in Schwarz. (b) Optische Mikroskopieaufnahme von Monomereinkristallen [aus Tetrachloroethan (TCE) und Tetrahydrofuran (THF)] (c) Schichtstruktur des Monomer- (und Polymer)kristalls. (d) Aus der Röntgenbeugungs-Kristallstrukturanalyse abgeleitete alternierende Anordnung der Monomere im Kristall. Die photoreaktiven und die unreaktiven Teile sind mittels eines raumfüllenden Modells bzw. eines Strichmodells dargestellt.
Abb. 1. (a) Monomerstruktur mit den photoreaktiven Teilen Anthracen und Acetylen in Rot sowie den unreaktiven Terphenylenbrücken in Schwarz. (b) Optische Mikroskopieaufnahme von Monomereinkristallen [aus Tetrachloroethan (TCE) und Tetrahydrofuran (THF)] (c) Schichtstruktur des Monomer- (und Polymer)kristalls. (d) Aus der Röntgenbeugungs-Kristallstrukturanalyse abgeleitete alternierende Anordnung der Monomere im Kristall. Die photoreaktiven und die unreaktiven Teile sind mittels eines raumfüllenden Modells bzw. eines Strichmodells dargestellt.
(Bild: ETH Zürich)

Wissenschaftler sind begeistert von Graphen. Seit Geim und Novoselov zeigten, wie leicht man diese Schichten des in der Natur vorkommenden Graphit einzeln isolieren kann, sind vor allem Physiker, Materialwissenschaftler und Ingenieure dabei, das erhebliche Anwendungspotenzial dieser „neuen“ Stoffklasse zu erforschen [1]. Erstmals hält man hauchdünne, Kohlenstoff-basierte Netzwerke in der Hand, die über eine regelmäßige und konjugierte Struktur verfügen. Bereits entdeckte Eigenschaften reichen von unerreicht hoher mechanischer Stabilität bis zu extrem hoher Ladungsträgerbeweglichkeit. Darüber hinaus lässt sich Graphen rollen und falten, ganz so wie man es mit einem Blatt Papier oder einer Haushaltsfolie tun kann – allerdings auf einer ganz anderen, nämlich der atomaren Längenskala (s. Abb. 2; bei Graphen sind die dazugehörigen Wiederholungseinheiten hypothetisch, weil noch keine rationale Synthese besteht. Die Doppelbindungen von Graphen sind aus Übersichtsgründen weggelassen).

Der Bienenwabenstruktur auf der Spur

Graphen besticht durch die Regelmäßigkeit seines hexagonalen Bindungsmusters, das an eine Bienenwabe erinnert. Dieses lässt sich, abgesehen von den Rändern, durch verschiedene, recht abstrakte Wiederholungseinheiten (WHE) beschreiben, von denen die einfachste ein sp2-hybridisierter Kohlenstoff ist. Ein solcher betätigt drei Bindungen zu seinen nächsten Nachbarn, die jeweils einen Winkel von 120° miteinander einschließen. Das vierte Elektron, das Kohlenstoff als Element der 4. Gruppe im Periodensystem besitzt, befindet sich in einem dazu orthogonal stehenden p-Orbital. Damit ist es für die Konjugation innerhalb des Graphens und viele Eigenschaften im Bereich der Optoelektronik verantwortlich.

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Warum ist es bedeutsam, bei der Beschreibung von Graphen auf WHEs hinzuweisen? Zum einen erkennt man dadurch die Analogie zu Hermann Staudingers Polymerkonzept [2], mit dem er Anfang der 1920er Jahre in Zürich gegen erbitterten Widerstand mancher Zeitgenossen die Existenz von langen kovalenten Molekülen (den Makromolekülen) postulierte, die aus sich immer wiederholenden linearen WHEs aufgebaut sind [3]. Für diese bahnbrechende Erkenntnis erhielt Staudinger 1953 den Nobelpreis für Chemie. In Staudingers Verständnis ist Graphen also nichts anderes, als ein zweidimensionales Polymer (2DP), weil sich seine Struktur mittels WHEs beschreiben lässt.

Zum anderen ist das Erkennen von WHEs der erste Schritt zur gezielten Synthese. Dies gilt in erster Linie für die uns im täglichen Leben so bekannten linearen Polymere wie Polystyrol (Styropor) oder Poly(methylmethacrylat) (Plexiglas), bei denen sich die WHEs unmittelbar von Styrol (s. Abb. 2) bzw. Methylmethacrylat ableiten lassen und die Polymere tatsächlich aus diesen Monomeren hergestellt werden. Dies gilt aber ebenso für Graphen und alle anderen denkbaren 2DPs, allerdings mit dem Unterschied, dass es bis vor kurzem für keines dieser hochinteressanten flächigen Polymere einen Vorschlag für ein handhabbares Monomer gab, das man mittels eines rationalen Verfahrens tatsächlich in ein 2DP hätte überführen können. Graphensynthesen sind bekannt, sie fußen aber auf thermolytischen Verfahren, die bei so hohen Temperaturen ablaufen, dass die so wichtige Strukturkontrolle der organischen Chemie von vorneherein ausgeschlossen ist [1].

Seit Dekaden wurden zahlreiche Versuche unternommen, synthetischen Zugang zu zweidimensionalen Strukturen wie das Graphen, aber auch die Schichtsilikate oder das Molybdändisulfid zu erhalten.

Schlüsselkriterien der Synthese zweidimensionaler Strukturen

Woran sind die bisherigen Versuche gescheitert und was sind deshalb wahrscheinliche Schlüsselfaktoren? Die wichtigsten Faktoren in aller Kürze:

  • Anordung der Monomere in Schichten schon vor der Polymerisation (z.B. in Kristallen, an Grenzflächen oder in flüssigkristallinen Schichten).
  • Einsatz konformativ wenig beweglicher Monomere, die die polymerisationsfähigen Gruppen in geometrisch fixierter Beziehung zueinander gegenüber den Nachbar-Monomeren exponieren.
  • Verwendung einer Polymerisationsreaktion, die keine Zufuhr von Reagenzien oder Abfuhr von Produkten erfordert, um die Ordnungsbildung nicht durch Diffusionsprozesse zu erschweren.

Kristalle mit reaktiven und unreaktiven Schichten

Abbildung 1 zeigt das konkrete Monomer, das wesentlich komplexer ist, als die in Abbildung 2 gezeigten hypothetischen Monomere zu Graphen. Die konformative Beweglichkeit des Monomers ist durch den Triester im oberen Teil stark eingeschränkt. Dieser hält die drei Bügel zusammen und zwingt die roten polymerisationsfähigen Einheiten in eine strikte Geometrie zueinander. Das dargestellte Monomer sollte dafür aber – wenn auch etwas umständlich – zugänglich und vor allem handhabbar sein, und darüber hinaus auch in Schichten kristallisieren. Die in diesen Schichten alternierend nach oben und unten angeordneten Monomere sollten dann über die in Rot dargestellten Bereiche photochemisch im Sinne einer [4+2]-Cycloaddition miteinander zur Reaktion zu bringen sein. Wäre das erreicht, müsste man „nur“ noch die polymerisierten Schichten durch Exfoliierung voneinander ablösen und die molekulare Struktur der einzelnen Schichten beweisen.

Diese Vorgehensweise hätte mehrere Vorteile, von denen zwei genannt seien. Zunächst wäre der Monomerkristall in reaktive und nicht-reaktive Unterschichten eingeteilt. Sollte also bei der Polymerisation etwas nicht so ganz im gewünschten Sinne ablaufen (z.B. eine Nebenreaktion), wäre die Reaktivität dennoch auf die in Rot dargestellten Schichten begrenzt. Die weißen Unterschichten würden als Isolatoren wirken und damit eine dreidimensionale Vernetzung des Kristalls verhindern. Daneben sollte sich die Kristallgestalt letztlich in die Gestalt des 2DP übersetzen.

Wie man in Abbildung 1b sieht, sind die Monomerkristalle hexagonal. Also sollten auch die 2DPs eine hexagonale Begrenzung aufweisen, sofern die schichtartigen Polymere nicht bei der Exfoliierung zerreißen. Bei der zu erwartenden sehr komplexen Analytik war dies ein wertvoller Indikator für den Erfolg der Strategie. Tatsächlich ließen sich diese Überlegungen so realisieren und Abbildung 3 gewährt einen Einblick in die Analytik des ersten synthetischen 2DPs. Zunächst sieht man eine elektronenmikroskopische Aufnahme an einem Schichtenbündel, in dem die polymerisierten Monomere bienenwabenartig angeordnet sind. Man sollte beachten, dass manche der Schichten hexagonal begrenzt sind und alle Schichten über eine konstante Höhe von etwa 2,5 nm verfügen.

Letzteres ist in guter Übereinstimmung mit der Höhe des Modells (2,4 nm). So schön wie diese Aufnahme auch aussieht, sie gestattet nicht die Aussage, dass die Monomere tatsächlich miteinander verbunden sind. Um diesen berechtigten Einwand zu entkräften sei angefügt, dass die untersuchten Schichten in demselben Solvens unlöslich sind, in dem sich die unbehandelten Monomerkristalle innerhalb von Minuten vollständig auflösen. Also muss es zu einer Bindungsbildung gekommen sein. Dass es sich bei der Aufnahme auch nicht um einen Artefakt der Methode handeln kann, wird durch die in Abbildung 3b gezeigte Elektronendiffraktion bewiesen. Zusätzlich konnten die Polymerkristalle in Einzelschichten exfoliiert werden, von denen einzelne in der Atomkraftmikroskopie tatsächlich eine hexagonale Begrenzung aufweisen (s. Abb. 3c). Ramanspektroskopische Untersuchungen erbrachten Evidenz für die postulierte [4+2]-Cycloaddition (nicht gezeigt) und rundeten das Bild ab. Das erste nicht-natürliche zweidimensionale Polymer war geboren [5].

Proof of Principle erreicht – Wie geht es weiter?

Nach etlichen Jahren harter Arbeit mehrerer Diplomanden, Doktoranden und Postdocs ist man im Überschwang geneigt zu glauben, dass viel erreicht wurde. Es ist zwar richtig, dass dies die erste rationale Synthese eines flächigen, innerlich geordneten Polymers ist und dass man nun über die Erzeugung flächiger WHEs wie in Graphen reden kann (s. Abb. 4). So schön dieser Erfolg auch sein mag, vergleicht man die volkswirtschaftliche und gesellschaftliche Bedeutung der 300 Mio. Tonnen an linearen Polymeren, die jährlich weltweit produziert werden, mit den wenigen Milligramm an 2DP, wird die Begeisterung schnell wieder auf das richtige Maß zurecht gestutzt. Sehr viel bleibt noch zu tun, um den 2DP zum Durchbruch zu verhelfen.

An allererster Stelle steht dabei die wesentlich vereinfachte synthetische Zugänglichkeit. Hier hoffen die Schweizer Forscher auch mit der Unterstützung anderer Laboratorien gut voranzukommen. Schließlich gilt es, größere Mengen an stabilen Dispersionen einzelner 2DP zu erzeugen, weil erst mit deren Hilfe ihre Eigenschaften umfassend untersucht werden können. Wie vergleicht sich ein 2DP mit einem linearen Polymer in Bezug auf Elastizität, Young Modulus, Selbstähnlichkeit oder Barriere- und Beschichtungseigenschaften? Diese Kernfragen müssen schnellstmöglich angegangen werden, wie ein einfaches Beispiel illustriert: Lineare Polymere knäueln in Lösung und in Schmelze und die Knäuel verschlaufen sich. Genau darauf beruhen viele ihrer Eigenschaften. 2DP hingegen können strukturbedingt nicht knäueln, sie können sich auch kaum verschlaufen. Dafür können sie sich wie ein Tischtuch falten, verkrumpeln, raffen und aufrollen. Wo zeigt sich dieser Unterschied, wie kann man ihn nutzen? Lässt sich die Polymerphysik, die für lineare Polymeren entwickelt wurde, überhaupt 1:1 auf 2DP übertragen? Erst wenn all dies verstanden ist, können nicht-natürliche 2DP zahlreiche Anwendungen z.B. in der Nanofiltration, als Barrierematerialien und Nukleierungsagenzien bis zu kratzfesten Beschichtungen ermöglichen.

Literatur

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene

[2] http://de.wikipedia.org/wiki/Hermann_Staudinger

[3] H. Staudinger „Über Polymerisation“ Ber. Dtsch. Chem. Ges.1920, 53B, 1073-1085.

[4] J. Sakamoto, J. Van Heijst, O. Lukin, A. D. Schlüter, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1030-1069.

[5] P. Kissel, R. Erni, W. B. Schweizer, M. D. Rossell, B. T. King, T. Bauer, A. D. Schlüter, J. Sakamoto, Nat. Chem. 2012, 4, 287–291.

* *Priv. Doz. Dr. J. Sakamoto und Prof. Dr. A. D. Schlüter: Laboratorium für Polymerchemie, Departement für Materialwissenschaft, ETH Zürich, 8093 Zürich/Schweiz

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