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Thermogravimetrie Faservolumengehalt in Kunststoffen per Makro-TGA bestimmen

Autor / Redakteur: Michael Jakob* / Dr. Ilka Ottleben

Faserverstärkte Kunststoffe zeichnen sich durch ihre geringe Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit aus und haben in den letzten Jahren zahlreiche Einsatzgebiete erschlossen. Wichtiges Qualitätskriterium ist dabei der Faservolumengehalt. Die thermogravimetrische Analyse per Makro-TGA kann dessen Bestimmung jetzt vereinfachen.

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Abb. 2: Das TGA-System mit offenem Tiegeldeckel
Abb. 2: Das TGA-System mit offenem Tiegeldeckel
(Bild: Leco Instrumente)

Werkstoffanpassungen und Werkstoffentwicklungen sind eines der wichtigsten ingenieurtechnischen Forschungsfelder der letzten Jahrzehnte. Sieht man von der Entwicklung im IT-Bereich ab, so hat kaum ein Forschungsgebiet unsere technologische Umwelt so grundlegend beeinflusst wie neue Materialien und Werkstoffe. Neben „klassischen“ Forschungsgebieten wie neuen Stahlsorten, Hochleistungskeramiken oder Sonderlegierungen bieten Verbundwerkstoffe zahlreiche Möglichkeiten zur optimierten Kombination von mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Insbesondere für faserverstärkte Kunststoffe mit Karbonfasern (CFK) und/oder Glasfasern (GFK) wurden in den letzten Jahren immer weitere Einsatzfelder erschlossen. Der globale Einsatz von CFK-Kunststoffen wird in den nächsten fünf Jahren von etwa 40 000 Tonnen auf über 80 000 Tonnen ansteigen [1]. Wesentlicher Vorteil für ihre Verwendung ist die geringe Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit.

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Karbonfaserverstärkte Kunststoffe (CFK) bestehen im Wesentlichen aus den Karbonfasern und den einbettenden Kunststoffen (z.B. Epoxidharze). Dabei übernimmt die Karbonfaser die festigkeitsgebende Eigenschaft. Theoretische Zugfestigkeiten bis 4000 N/mm2 sind dabei möglich (vgl. Baustahl ~ 500 N/mm2). Häufig wird zusätzlich Glasfaser in den Kunststoff eingebettet, sodass neben dem Epoxidharz die Kohlenstofffasern und zusätzlich Glasfasern vorliegen.

Ein wesentliches Qualitätskriterium faserverstärkter Kunststoffe ist der so genannte Faservolumengehalt, sprich der Mengen- bzw. Volumenanteil der Fasern in der Kunststoffmatrix. Üblicherweise liegt für industrielle Anwendungen der optimierte Faservolumengehalt bei etwa 60 %.

Zur Produktionskontrolle muss dieser Faservolumengehalt häufiger bestimmt werden. Dabei finden drei Methoden Anwendung:

  • Nasschemische Bestimmung (z.B. DIN EN 2564, ASTM D 3171), bei der ein langwieriges Auflösen der Kunststoffmatrix mit konzentrierten, erhitzten Säuren (HNO3, H2SO4 usw.) erfolgt.
  • „Metallografische“ Bestimmung durch Erstellen eines Gefügeschliffes und anschließender bildanalytischer Auswertung.
  • Thermografische Bestimmung durch Zersetzen der Kunststoffmatrix und Massebestimmung des „Restes“.

Die ersten beiden Methoden werfen viele Fragestellungen auf. Neben der allgemeinen Problematik nasschemischer Methoden (z.B. Laborinfrastruktur, Gefahrengüter, Sicherheit) haben bildanalytische Verfahren häufig große systematische Abweichungen und erfordern einen sehr hohen apparativen Aufwand wie Einbetten, Schleifen, Polieren, mikroskopische Auswertungen usw. Die bereits erwähnten, häufig zusätzlich vorhandenen Glasfasern sorgen für weitere Komplikationen.

Thermogravimetrie als Alternative

Generell wird der Faservolumengehalt φ aus den ermittelten Masseanteilen bei bekannter Dichte ρ der Fasern und des Probenvolumens errechnet. Es gilt die in Abbildung 4 dargestellte Formel.

φ ergibt sich somit direkt aus dem prozentualen Massenanteil der Fasern, da die Dichte der Faser bzw. des Prüfkörpers bekannt bzw. leicht zu ermitteln sind.

Mit der Leco TGA 701 steht seit einiger Zeit ein alternativer, thermografischer Ansatz zur Ermittlung von φ zur Verfügung. Dabei wird ein entsprechender Probekörper nacheinander auf zwei unterschiedliche Temperaturen (T1 und T2) erhitzt und der entstehende Gewichtsverlust bzw. die übrig bleibende Masse gemessen.

Generell wird dabei T1 so hoch gewählt, dass das Epoxidharz zersetzt/verbrannt wird und sowohl die Karbonfaser als auch die Glasfaser zurückbleibt. Die Temperatur T2 wird anschließend so hoch gewählt, dass mit Ausnahme der Glasfaser die komplette restliche Probe zersetzt/verbrannt wird. Dabei liegt die Temperatur T1 meist bei 450 bis 500 °C, die Temperatur T2 kann im Bereich 900 bis 1000 °C gewählt werden. Während die Wahl der Temperatur T2 unproblematisch ist, da eine Veränderung des Glasfasermassegehaltes bei höheren Temperaturen keinerlei Veränderungen unterworfen ist, ergibt sich bei der Wahl von T1 eine prinzipielle Fragestellung. Es muss gewährleistet sein, dass bei der angewendeten Temperatur T1 das Epoxidharz komplett, jedoch keine bzw. möglichst wenig Karbonfaser zersetzt wird.

Analyse von CFK-Bauteilen

Das TGA System kann simultan bis zu 19 (38) Proben analysieren. Dazu wird ein Probekörper mit 1 bis 2 g Probengewicht in das System eingebracht. Üblicherweise wird dazu ein etwa 2 bis 3 cm großes Stück eingewogen, welches vorher aus dem zu prüfenden CFK-Bauteil herausgetrennt worden ist. Eine weitere Probenvorbereitung ist i.d.R. nicht notwendig. Da das Bauteil zerschnitten wird, liegt hier eine zerstörende Werkstoffprüfung vor. Das System enthält 20 Aluminiumoxid-Tiegel von denen einer zur Temperaturausgleichsberechnung verwendet wird. Damit bleiben 19 Tiegel für die simultane Messung übrig. Diese inerten Al2O3-Tiegel können nahezu beliebig oft wiederverwendet werden.

Nach Erfassung des Ausgangsgewichts wird jeder Tiegel abwechselnd von einer im System eingebauten Waage gewogen. Das rotierende Tiegelkarussell setzt dazu im 10-Sekundentakt kontinuierlich während des gesamten Analysenablaufs einen Tiegel nach dem anderen auf die Waage. Die Ofenatmosphäre kann dabei aus den Gasen, Luft, Sauerstoff oder Stickstoff ausgewählt werden. Es kann also sowohl oxidierend, als auch inert analysiert werden. Bei vielen Anwendungen hat sich „normale“ Luft als Ofenatmosphäre als zweckmäßig herausgestellt.

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Nach dem Start des Temperaturprogramms wird innerhalb von kurzer Zeit T1 erreicht und das Epoxidharz wird verbrannt. In Abbildung 3 ist zu sehen, dass typischerweise nach 2 bis 3 Stunden Haltezeit das Epoxidharz quantitativ umgesetzt wurde. Dazu wurde der Temperaturverlauf über der Zeit in roter Farbe eingetragen, die Gewichtskurve in blauer Farbe. Bei genauerer Betrachtung (s. Abb. 3; Vergrößerung) erkennt man, dass die Gewichtskurve (blau) bei T1 nicht völlig konstant ist. Dies deutet darauf hin, dass u. U. ein kleiner Teil der Karbonfasern auch bei diesen Temperaturen schon angegriffen und zersetzt wird. In der Regel wird deswegen als Abschaltkriterium nicht eine bestimmte Güte der Massekonstanz (z.B. +/- 0,05 % des Ausgangsgewichtes innerhalb von drei Wägungen) sondern eine fixe Zeit t1 gewählt. Dadurch entsteht u. U. ein geringer Unterbefund bei der Ermittlung der Fasermasse und damit am Faservolumenanteil. Dies ist eine prinzipielle Fragestellung des Verfahrens.

Wie verschiedene Untersuchungen zeigen, ist der auftretende Minderbefund aber für praktische Anwendungen relativ gering. Die Gerätesoftware kann darüber hinaus bei Vorliegen geeigneter Daten (Sollwerte) diesen Minderbefund durch Kalibration ausgleichen. Zusätzlich zeigen die Erfahrungswerte, dass die durch andere Verfahren gemessenen Sollwerte meist mit deutlich weniger als 1 % unterschritten werden.

Nach dem Ablauf der Zeit t1 wird dann die Temperatur des Systems auf T2 erhöht und somit alles außer den Glasfasern zersetzt bzw. oxidiert/verbrannt. Wie man in Abbildung 3 erkennen kann, ergibt sich schnell eine absolute Gewichtskonstanz. Dies liegt an den nicht mehr reagierenden inerten Glasfasern, die als einziges im Tiegel verbleiben. Üblicherweise kann hier das Abschaltkriterium „Massekonstanz“ gewählt und die Analysenzeit entsprechend verkürzt werden.

Das System kühlt nach erfolgter Bestimmung des Glasfasermassenanteils ab und steht nach Abkühlung für eine erneute Analyse bereit. Die Al2O3-Tiegel können gesäubert und sofort wiederverwendet werden. Die typische Analysendauer beträgt 4 bis 5 Stunden (je nach Geräteeinstellungen), sodass problemlos zwei bis drei Durchläufe am Tag durchgeführt werden können. Aus den gemessenen prozentualen Masseanteilen MGlasfaser [in %] und MKarbonfaser [in %] lassen sich bei bekannter Dichte direkt der Faservolumengehalt für Glasfaser und Karbonfaser bestimmen.

Einfach bei hohem Durchsatz

Die Stärken dieses Verfahrens liegen in der Einfachheit der Anwendung, den niedrigen Betriebskosten und dem hohen Probendurchsatz. Es sind weder nasschemische Aufschlüsse (die ein hohes Maß an Laborinfrastruktur sowie erfahrenes Laborpersonal benötigen), noch bildanalytische Verfahren mit hohen systematischen Fehlergehalten und hohem präparativen Aufwand notwendig. Diskussionswürdig sind sicherlich die geringen theoretischen Minderbefunde bei der Karbonfaservolumengehaltsbestimmung durch teilweise Oxidation der Faser bei T1. Nach den bisherigen Erfahrungen ist dieser Fehler jedoch meist kleiner als die vorliegende Abweichung durch die Probenhomogenität und auch kleiner als die Fehlerabweichung der chemischen Analyse und insbesondere der bildanalytischen Verfahren. Zusätzliche Möglichkeiten ergeben sich durch die Anwendung anderer bzw. wechselnder Ofenatmosphären. Hier sind sicherlich noch experimentelle Verbesserungsmöglichkeiten vorhanden.

Literatur:

[1] Carbon Composites – Composites Marktbericht 2013, Industrievereinigung Faserverstärkte Kunststoffe 2013

* M. Jakob: Leco Instrumente GmbH, 41199 Mönchengladbach

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