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Pyrolyse-GC/MS Flexible Materialanalytik mittels Pyrolyse und Standard-GC/MS

Redakteur: Dr. Ilka Ottleben

Nicht nur zur Lösung diffiziler Aufgaben schätzen Anwender der Gaschromatographie das Potenzial von GC/MS-Systemen, die für den Einsatz aller GC-gängigen Probenvorbereitungstechniken ausgerüstet sind. Ermöglichen sie doch, sich flexibel aus dem analytischen Spektrum zu bedienen.

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Abb. 1: Detailaufnahme des Gerstel-Pyro-Moduls, das sich in die Thermal Desorption Unit (TDU) integrieren lässt. Die Bestückung erfolgt automatisiert mittels Multi Purpose Sampler (MPS). (Bild: Guido Deußing)
Abb. 1: Detailaufnahme des Gerstel-Pyro-Moduls, das sich in die Thermal Desorption Unit (TDU) integrieren lässt. Die Bestückung erfolgt automatisiert mittels Multi Purpose Sampler (MPS). (Bild: Guido Deußing)

Die Untersuchung polymerer Materialien ist ein weites Feld mit unterschiedlichsten Einsatzmöglichkeiten. Ein Anwendungsbereich der Pyrolyse-GC/MS führt ins Landeskriminalamt (LKA) Schleswig-Holstein: Dr. Holger Herdejürgen von der Abteilung Brand- und Explosionsforschung zählt zu jenen Mitarbeitern, die immer dann zurate gezogen werden, wenn die kriminalpolizeiliche Beweisaufnahme naturwissenschaftlichen Sachverstand erfordert. Meist geht es um die Untersuchung von Materialspuren. Nicht etwa eine dem mutmaßlichen Täter zuzuordnende DNS-Probe oder den verdächtigen Fingerabdruck am Mordwerkzeug; obgleich der Begriff des „Fingerprints“ auch im Sprachjargon der Abteilung Brand- und Explosionsforschung beheimatet ist.

Forensische Anwendung der Pyrolyse-GC/MS

Dr. Herdejürgen betreibt Ursachenforschung. Seine Aufgabe ist es, Proben von Brandstellen auf das Vorhandensein verdächtiger Substanzen hin zu untersuchen. Die Frage, die es zu beantworten gilt, lautet immer ähnlich: War es ein Unfall oder die Tat eines Brandstifters? „Brände werden oft unter Zuhilfenahme von Brandbeschleunigern gelegt“, schildert der LKA-Experte. Für die Aufklärung eines Brandfalls sei es folgerichtig wichtig zu erfahren, ob leicht entzündliche Flüssigkeiten wie Benzin eingesetzt wurden und wenn ja, ob es möglich ist, ihren Gehalt in den Brandschuttproben sowie ggf. ihre Herkunft zu bestimmen.

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Um sich der Antwort auf diese Frage zu nähern, bedient sich der Wissenschaftler unter anderem der Pyrolyse-GC/MS, bei der Proben bei hohen Temperaturen unter Sauerstoffausschluss thermisch zersetzt, die Pyrolyse-Produkte gaschromatograpisch (GC) getrennt und massenselektiv (MS) detektiert werden. Am Rande bemerkt: Die Pyrolyse wird vorrangig genutzt, um weitreichende Informationen über den Aufbau und die Struktur von Makromolekülen zu gewinnen, zu denen per Definition polymere Werkstoffe zählen. Gleichzeitig kann die Pyrolyse helfen, bestätigt Dr. Herdejürgen, den Hergang eines Brandes im Inneren von Gebäuden zu simulieren, da der Verbrennungsprozess in diesem Umfeld in der Regel unter Sauerstoffmangel erfolge.

Ausschlaggebend für die Beurteilung von Brandvorgängen mithilfe der Pyrolyse-GC/MS ist die Tatsache, dass Kraftstoffe und konventionelle Lösungsmittel, die als Brandbeschleuniger taugen, Komponenten enthalten, die auch bei einem realen Wohnungsbrand unter Pyrolyse-Bedingungen durch thermische Zersetzung von Kunststoffen wie Gummi- oder Teppichbodenmaterial sowie anderen organischen Materialien gebildet werden. Daher können sie in wechselnder Zusammensetzung auch Teil der Brandprobenmatrix sein. Wichtiger Gesichtspunkt bei der Aufklärungsarbeit sei die sichere Differenzierung zwischen möglichen Brandlegungsmitteln und Pyrolyseprodukten: Die Pyrolyse-GC/MS liefert Informationen über die Art der gebildeten Spezies und die quantitative Zusammensetzung des Pyrolysats, um beweisen oder ausschließen zu können, ob die vor Ort gefundenen organischen Stoffe durch Pyrolyse der verbrannten Materialien entstanden sind oder ob sie durch gezieltes Einbringen als Brandbeschleuniger aufgefunden wurden.

„Aufschluss über die Zusammensetzung von Brandproben liefert der direkte Vergleich des jeweiligen Totalionenchromatogramms, das einem Fingerabdruck gleicht, bzw. der Abgleich der resultierenden Massenspektren mit den, in einer Datenbank enthaltenen Spektren von pyrolysierten polymeren Alltagsprodukten, darunter handelsübliche Kunststoffe, Kleber und Lacke“, erklärt Dr. Herdejürgen. Mit den mittels Pyrolyse-GC/MS erstellten Nutzerbibliotheken gelingt es dem Wissenschaftler schnell und umfangreich, auf die Herkunft von Bestandteilen realer Brandschuttproben zu schließen und eventuell eingesetzte Brandbeschleuniger zu identifizieren. In der Regel liefere die Pyrolyse-GC/MS aufgrund ihrer Fähigkeit, auch Einzelkomponenten zu unterscheiden, die nur in geringen Konzentrationen vorlägen, differenziertere Informationen als spektroskopische Verfahren.

Dr. Herdejürgen führt seine Pyrolyse mit dem Thermal-Desorption-System (TDS) von Gerstel aus (s. Abb. 3), das unmittelbar mit dem GC-PTV-Einlass, einem Kalt-Aufgabe-System (KAS), verbunden ist und um das Gerstel-Pyrolyse-Modul (PM) erweitert wurde. Die Pyrolyse-Produkte werden über das Kalt-Aufgabe-System (Gerstel-KAS) im „hot split“-Modus auf die GC-Säule überführt. Diese Geräte-Kombination ermöglicht ohne Umbau die Durchführung der Pyrolyse-GC/MS-Analysen neben der Bestimmung von im Brandschutt enthaltenen Resten von Brandbeschleunigern, die in einem dynamischen Headspace-Verfahren aus dem Brandschutt auf einem geeigneten Trägermaterial in TDS-Röhrchen überführt wurden (s. Abb. 2). Sollten Brandbeschleuniger zur Brandlegung verwendet worden sein, betont der wissenschaftliche LKA-Mitarbeiter, „besteht die große Chance, ihrer mittels des TDS und Pyrolyse-GC/MS habhaft zu werden und damit wesentlich zur Aufklärung der Hintergründe des Brandfalls beizutragen.“

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Effiziente Pyrolyse flüssiger Proben

Ein zweites Fallbeispiel führt in die Industrie: Chemiker und Chromatographie-Experte Patric Eckerle von Dow Chemicals war auf der Suche nach einer effizienten Methode, um u.a. flüssige Polymere möglichst effizient näher untersuchen zu können. „Herkömmliche Pyrolysatoren“, bemerkt Eckerle, „erweisen sich für diese spezielle Aufgabe als aufwändig im Betrieb, zeitintensiv und durchaus auch als kostspielig.“ Dass die Pyrolyse-GC/MS flüssiger Proben auch effizienter, kostengünstiger und deutlich genauer funktioniert, zeigt das Ergebnis der Kooperation von Dow Chemicals mit Gerstel. In der Zusammenarbeit wurde überlegt, ob und wie es sich einrichten ließe, die Hochtemperaturvariante des Kalt-Aufgabe-Systems (KAS 6) zu nutzen, um flüssige Polymere und Polymer-Mischungen unmittelbar im GC-Eingang unter Luftausschluss zu zersetzen.

Anstatt mit Kleinstmengen von Feststoffproben zu hantieren, mit den daraus resultierenden Schwankungen der eingewogenen Masse, bietet die Direktaufgabe von Polymeren in Lösung eine besonders elegante Möglichkeit, genaue und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. „Das Lösungsmittel wird im Solvent-Vent-Modus ausgeblendet, die Pyrolyseprodukte daraufhin der gängigen Praxis folgend auf die GC-Säule überführt, aufgetrennt und mithilfe eines Flammenionisationsdetektors (FID) vermessen“, schildert Patric Eckerle.

Von der Theorie in die Praxis: Mit dem KAS 6 als Pyrolysemodul ist es gelungen, erklärt der Chemiker, „den Gehalt eines Butylacrylat/Styrol-basierten Copolymers in einem Styrol/Butadien-basierten Co-Polymer quantitativ zu bestimmen.“ Schlüsselfragmente wie Butanol und Butylacrylat ließen sich mittels GC/MS identifizieren, und unter Einsatz des Cryo-Trap-Systems (CTS) erhielt Eckerle nicht nur reproduzierbare Peakflächen, sondern „es gelang uns auch, leichtflüchtige Pyrolyseprodukte zu fokussieren“.

Die statistische Auswertung der Messungen zeigte eine der Stärken der Methode und des Systems: „Die genaue Dosierung von Polymeren und Polymerlösungen mittels Flüssigspritze führt zu einer exzellenten Wiederholbarkeit der Messungen“, attestiert der Wissenschaftler, und auch nach zehn KAS-Pyrolyseläufen habe man den Liner nicht wechseln oder reinigen müssen. „Von Memory-Effekten keine Spur“, freute sich damals Dirk Bremer, Leiter der Entwicklungsabteilung von Gerstel, über den Erfolg. „Die KAS-Pyrolyse-GCxGC, wie wir sie zur Analyse kurzkettiger Verzweigungen in Polyethylen eingesetzt haben, erbrachte sehr gute Ergebnisse“ [1].

Automatisierte Pyrolyse auf Standard-GC

„Unser Pyrolyse-KAS-FID-Verfahren ist dank der Automatisierung mit dem Multi-Purpose-Sampler (MPS) nicht nur effizient, sprich: kostengünstig und weniger arbeitsintensiv als herkömmliche Pyrolysetechniken“, bringt es Patric Eckerle auf den Punkt, „es ist obendrein auch für manche Applikationen schneller als gängige spektroskopische Methoden.“

Allerdings ist die automatisierte Pyrolyse im GC-Injektor nur für flüssige oder lösliche Polymere geeignet. Geleitet von der Idee, die Pyrolyse aller Probenarten als modulare Erweiterung für den MPS im Portfolio zu etablieren entwickelte Gerstel in Zusammenarbeit mit Patric Eckerle eine für alle MPS-Anwender interessante Lösung: Als Basis der Entwicklung diente die Thermal Desorption Unit (TDU), die um ein spezielles Pyrolyse-Modul (Gerstel-Pyro) erweitert wurde, und damit sowohl eine Thermodesorption und Bestimmung zunächst von leicht- und schwerflüchtigen Verbindungen (VOC/SVOC) sowie eine anschließende Pyrolyse derselben festen oder flüssigen Probe erlaubt. Die Automatisierung aller erforderlichen Schritte, angefangen beim Austausch der Thermodesorptionsröhrchen über den Austausch von Pyrolyse-Probenhaltern bis zur Flüssiginjektion wird mittels des Gerstel-MPS, also einem handelsüblichen Autosampler, realisiert. Dr. Eike Kleine-Benne von Gerstel: „Aufgrund des modularen Designs bleibt die Funktionalität der Thermal Desorption Unit (TDU) in Verbindung mit dem KAS und dem MPS vollständig erhalten.“ Mit anderen Worten ist ein Wechsel von der Pyrolyse zur Thermodesorption, Flüssiginjektion oder der Headspace-Technik und zurück einfach möglich. Diese Flexibilität bedeute allerdings nicht, betont Dr. Kleine-Benne, dass die Pyrolyse-Funktion in irgendeiner Form beeinträchtigt sei: „Alle Pyrolysearten wie Pulsed-Pyrolyse, fraktionierte sowie sequenzielle Pyrolyse sind integrale Bestandteile des Systems“, erklärt der Wissenschaftler, „und dank der Möglichkeit, im KAS zu cryofokussieren, eignet sich das System auch zur Spurenanalytik“.

Eine automatisierte Lösungsmittelausblendung, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Säulenrückspülung, unterbindet Interferenzen und störende Lösungsmitteleffekte bei der Flüssigaufgabe gelöster Polymerproben. Auf Herz und Nieren geprüft wurde das Gerstel-Pyro-TDU-System schließlich in der Praxis von Patric Eckerle. Der Chemiker setzte es unter anderem ein, um ein Styrol-Butadien-Polymer-Gemisch quantitativ in einem synthetischen Prozesswasser zu untersuchen: „Wir haben nicht nur hervorragende statistische Resultate erzielt, sondern auch durch Vergleichsmessungen festgestellt, dass die Wasserentfernung mittels Lösungsmittelausblendung im TDU zu ähnlichen Ergebnissen führt wie eine Einengung der Probe im Vakuum“.

Wenn Polymere reden könnten, bräuchte man die Technik nicht. Ist die TDU-MPS-basierte Pyrolyse-GC/MS nun aber erstmals regelrechte Option im Kanon der automatisieren GC-Probenvorbereitung, sozusagen eine Pyrolyse-GC für jeden Anwender? Dr. Eike Kleine-Benne: „Ich würde nicht so weit gehen, das zu behaupten“, bemerkt der Entwickler und fügt an: „Allerdings war es noch nie so einfach, Pyrolyse-Prozeduren in eine umfangreiche automatisierte GC-Analytik zu integrieren“.

Hier finden Sie eine Application note zur Pyrolyse-GC mit dem Gerstel-TDU.

Literatur

[1] Patric Eckerle, Matthias Pursch, Hernan J. Cortes, Kefu Sun, Bill Winniford, Jim Luong. Determination of short-chain branching content in polyethylene by pyrolysis comprehensive multidimensional gas chromatography using low thermal mass column technology. J. Sep. Sci. , Vol. 31, No. 19, pp. 3416-3422, 2008, DOI: 10.1002/jssc.200800218

* G. Deußing: Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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