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Formaldehyd Formaldehyd in Innenraumluft sicher und effizient nachweisen

Autor / Redakteur: Guido Deußing* / Dr. Ilka Ottleben

Formaldehyd ist eine vielseitig eingesetzte, bei Raumtemperatur gasförmige Chemikalie. Allerdings ist Formaldehyd giftig und kann Krebs erzeugen. Bei Verdacht einer Kontamination sollten Materialemissionen und Innenraumluft daher auf die Anwesenheit von Formaldehyd untersucht werden.

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Abb. 1: MPS-HPLC/UV-Komplettsystem zur Bestimmung von Formaldehyd (und Acetaldehyd) in Luftproben
Abb. 1: MPS-HPLC/UV-Komplettsystem zur Bestimmung von Formaldehyd (und Acetaldehyd) in Luftproben
(Bild: Anatune/Gerstel)

Wird Methanol unter geeigneten Bedingungen katalytisch oxidiert, entsteht Methanal, der einfachste Vertreter der aliphatischen Aldehyde, besser bekannt unter seinem Trivialnamen „Formaldehyd“. Die weltweite Jahresproduktion von Formaldehyd lag im Jahr 2007 bei rund 21 Millionen Tonnen; in Europa wurden damals vier Millionen Jahrestonnen produziert. Dass sich diese Werte bis dato reduziert haben sollten, ist eher unwahrscheinlich.

Formaldehyd ist hoch reaktiv und kostengünstig herzustellen. Die Chemikalie wird im großen Stil eingesetzt u. a. zur Harz- und Kunststoffherstellung. Formaldehyd wird Klebstoffen für die Produktion von Spanplatte und Pressholz zugesetzt, es dient als Additiv in Desinfektionsmitteln sowie als Hilfsmittel in der Textil-, Leder-, Pelz- und Papierindustrie. Zudem wird Formaldehyd für die Produktion bestimmter Düngemittel und Farben sowie für zahlreiche Gebrauchsgegenstände und Kosmetika verwendet. [1]

Formaldehyd ist allgegenwärtig

Um den Bedarf zu decken, wird Formaldehyd synthetisiert; erstmals in reiner Form im Jahr 1882 vom deutschen Chemiker August Kekulé. Man findet die Verbindung auch in der Natur. Sie entsteht als rasch zerfallendes Zwischenprodukt beim photochemischen Abbau organischer Spurenstoffe, im Verlauf unvollständiger Verbrennungsprozesse, beim Räuchern von Fleisch und Fisch. Bakterien produzieren Formaldehyd, es kommt im Stoffwechsel verschiedener Aminosäuren vor und in verschiedenen Obst- und Gemüsesorten wurde Formaldehyd ebenfalls nachgewiesen.

Wissenschaftler schätzen, dass die Allgemeinbevölkerung täglich gegenüber 0,02 mg in der Außenluft und gegenüber 1,5 bis 14 mg im Lebensmittel pro Person exponiert ist [2]. Was nicht bedeutet, dass Formaldehyd harmlos ist. Das Gegenteil ist der Fall. Wie immer gilt auch hier der Grundsatz: Die Dosis macht das Gift. Ab einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1 ppm reizt Formaldehydgas Augen und Atemwege; oberhalb von 10 mL/m3 wurden schwere Störungen der Atmung und des Leberstoffwechsels beschrieben, und ab 25 mL/m3 besteht Lebensgefahr, die sich in der Ausbildung von Lungenödemen widerspiegelt.

Neben seiner Giftigkeit kann die Exposition mit Formaldehyd unter Arbeitsplatzbedingungen (6 Stunden/Tag, 5 Tage/Woche) über einen längeren Zeitraum die Entstehung von Krebserkrankungen begünstigen, ergab der Tierversuch mit Ratten (6 ppm) und Mäusen (14 ppm). Bislang hat zwar keine epidemiologische Studie schlüssige Hinweise auf ein vergleichbares, erhöhtes Krebsrisikos beim Menschen durch Formaldehyd geliefert. Um kein Risiko einzugehen, hat der Gesetzgeber die Belastung von Innenräumen mit Formaldehyd auf 0,1 ppm (12 mg/m3) als Richtwert beschränkt. Diesen Wert im Verdachtsfall zu bestimmen, fällt in den Aufgabenbereich der instrumentellen Analytik.

HPLC-Komplettsystem für die Formaldehyd-Analytik

Zum Nachweis und zur Quantifizierung von Formaldehyd bedient man sich photochemischer Methoden sowie gas- und flüssigchromatographischer Verfahren mit und ohne Derivatisierung. Wie so oft stellt sich im Rahmen der Methodenentwicklung und -anwendung die Frage nicht nur nach ihrer Wirksam- und Zuverlässigkeit sondern auch nach ihrer Effizienz. Genannte Aspekte unter einen Hut zu bringen, war das Ziel von Dan Carrier, Applikationsexperte der Firma Anatune.

Das in England beheimatete Unternehmen hatte es sich zur Aufgabe gestellt, ein HPLC-Komplettsystem aufzulegen, mit dem es möglich ist, Formaldehyd und andere kurzkettige Aldehyde und Ketone auf sichere und anwenderfreundliche Weise bei gleichzeitig hohem Durchsatz in Luftproben zu bestimmen. Wesentlich sei für das Ziel der Arbeit die Automatisierung der Probenvorbereitung insbesondere der Schritt der Elution der derivatisierten Stoffe samt Filtration des Extrakts gewesen, berichtet Dan Carrier.

Die gerätetechnische Basis der Anatune-Systemlösung bildet ein HPLC-System 1260 mit integriertem UV-Detektor von Agilent Technologies, ein Gerstel-Multi-Purpose-Sampler (Dualhead-MPS) mit zwei Türmen/Spritzen zum Handling unterschiedlicher Flüssigkeitsvolumina sowie einer von Anatune entwickelten Einheit (Anatune 300 Automated DNPH Unit) zur Handhabung mit einem speziellen Filtersystem ausgestatteter Kartuschen, die als Festphase 2,4-dinitrophenylhydrazin (DNPH) enthalten; mit diesen Kartuschen erfolgt die Entnahme von Luftproben. DNPH dient der Derivatisierung des Formaldehyds beziehungsweise wird Formaldehyd bei Durchströmen der Luft an das DNHP chemisch gebunden.

Im Zuge der manuellen Vorgehensweise erfolgt an dieser Stelle eine zeit- und arbeitsaufwändige Extraktion des gebundenen Analyten mit Acetonitril. Dazu wird die Kartusche auf eine Vakuumkammer gesetzt. Das Ende des Elutionsprozesses geschieht nach Augenmaß. Es folgt ein Schütteln der Probe von Hand sowie ein manueller Filtrierschritt zur Entfernung und die anschließende Chromatographie störender Feststoffe aus dem Extrakt, der aliquotiert zur HPLC-Analyse gelangt.

Effiziente Automatisierung der Probenvorbereitung

„Unter Einsatz des MPS-Autosamplers ist es uns gelungen“, berichtet Dan Carrier, „sämtliche Schritte der Probenvorbereitung effizient zu automatisieren.“ Die zur Probenahme und Derivatisierung verwendeten DNPH-Kartuschen (bis zu 300 an der Zahl) werden mit einer speziellen Dichtung verschlossen, um eine verlustfreie Elution zu ermöglichen, und in die dafür vorgesehene MPS-Einheit gestellt. Alle weiteren Schritte erfolgen automatisiert in folgender Reihenfolge:

Elution des Analyten mit 5 mL Acetonitril; zur Aufgabe gelangen 5,6 mL Acetonitril, wobei 0,6 mL auf dem DNHP-Bett zurückbleiben. Dieser Kunstgriff, schildert Dan Carrier, habe zu optimalen Ergebnissen geführt. Der Extrakt wird sodann automatisiert filtriert und gemischt. Im Anschluss wird eine 1-mL-Aliquote entnommen, in ein 2-mL-HPLC-Vial überführt, das für die folgende HPLC/UV-Analyse bei 4 °C im kühlbaren Probenteller des MPS aufbewahrt wird.

Wie Dan Carrier berichtet, habe man die Methode erweitert, sodass sich neben Formaldehyd auch Acetaldehyd bestimmen ließ. Das Einbeziehen weiterer leichtflüchtiger Aldehyde und Ketone ist möglich. Die Trennung der Analyten erfolgte auf einer C18-Säule (50 x 4,6 mm ID) unter Einsatz eines Lösemittelgradienten, dessen Mischungsverhältnis von 30:70 bis 95:5 Acetonitril/Wasser (v/v) reichte. Detektiert wurde bei einer Wellenlänge von 365 nm, und ein deutliches Signal im Chromatogramm zeigte Formaldehyd nach 3,7 min, Acetaldehyd nach 5,3 min.

Formaldehyd effizient bestimmen

Durch eine Verschachtelung von Probenvorbereitung und Analyse mittels Prep-Ahead-Funktion sei es gelungen, schildert Dan Carrier, die Analysendauer pro Lauf auf durchschnittlich 12,5 min zu bringen – einschließlich Elution und Filtration. Die Übertragung der manuellen auf eine automatisierte Vorgehensweise führe zu deutlich höherer Effizienz und gesteigertem Probendurchsatz bei gleichzeitig besserer Reproduzierbarkeit und Analysenqualität. Zudem habe die Automatisierung im vorliegenden Fall dazu geführt, den Kontakt des Anwenders mit gefährlichen Lösemitteln auf ein Minimum zu beschränken, was zu einer erhöhten Arbeitssicherheit führe.

Literatur:

[1] www.roempp.com

[2] Marquardt, H.; Schäfer, S., Hrsg., Lehrbuch der Toxikologie, 2. Aufl.; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft: Stuttgart, (2004).

[3] Anatune, Chromatography Technical Note No AS109 (www.anatune.co.uk/sites/default/files/resources/2012/as109.pdf

* G. Deußing: Redaktionsbüro G. Deußing, 41464 Neuss

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