Halbautomatische Vorbereitung von Honigproben

Honig gehört zu den am meisten verfälschten Lebensmitteln auf dem globalen Markt [3-4]. In den vergangenen Jahren hat ein Konsortium aus Alnumed, Bruker Bio-Spin und QSI-q3 die NMR-Honey-Profiling-Methode entwickelt [5-7], die heute als wesentlicher Teil des Testregimes zur Eindämmung von Honigbetrug akzeptiert ist. Zunächst wurden Proben präpariert, indem eine festgelegte Menge Honig mit Milligramm-Genauigkeit in einen 10-ml-Messkolben überführt wird, um eine 25%-ige (w/v) Lösung für die anschließende NMR-Analyse herzustellen.

Obwohl das Verfahren hinreichend genau und wiederholbar ist, ist es aufgrund der stark klebrigen und viskosen Eigenschaften des Honigs sehr zeitaufwändig. Das gilt selbst, wenn der Honig erwärmt und so weniger zähflüssig gemacht wird. Im speziellen Fall von Honig muss die Erwärmung der Probe sehr vorsichtig und bei moderaten Temperaturen durchgeführt werden, um die Standardqualitätsparameter für Honig nicht zu verändern. Dies gilt insbesondere für 5-Hydroxmethylfurfural (5-HMF) [8-9], das ein Indikator für eine unangemessene Wärmebehandlung und/oder Lagerung ist. Eine schonende Erwärmung bei niedrigen Temperaturen ist dagegen mit einem erheblichen Zeitverlust verbunden – was kritisch ist in einem Markt, der sehr kurze Reaktionszeiten für analytische Ergebnisse verlangt. Um dieses Verfahren zu beschleunigen, kann das Wägeverfahren optimiert werden.

Unterschiedliche Wäge-Strategien

Normalerweise wiegt man eine fest vorgegebene Honigmenge so genau wie möglich ein und füllt diese Probe zu einem definierten Volumen auf. Schneller geht es, wenn die Honigmenge nur grob im Bereich der Zielvorgabe liegen muss. So lassen sich 20-ml- Standardglasfläschchen mit großer Öffnung etwa doppelt so schnell mit Honigproben vorbereiten, wenn das Zielgewicht irgendwo zwischen drei und vier Gramm liegt, statt bei einem exakten Wert von z.B. 3,50 g. Erst im Anschluss an die grobe Probeneinwaage erfolgt eine Präzisionswiegung der Menge Honig.

Aus deren Ergebnis wird die Lösungsmittelmenge berechnet, die benötigt wird, um die gleiche w/v-Konzentration wie bei der Zubereitung in einem Messkolben zu erreichen. Dabei ist jedoch die Dichte sowohl des Honigs als auch des Lösungsmittels zu berücksichtigen. Es ist einfach, die Dichte des Lösungsmittels (Wasser) mit einzubeziehen. Hierfür wird die Umgebungstemperatur manuell vor Beginn der Probenvorbereitung abgefragt und mittels LabX-Software die Wasserdichte ermittelt. Dabei ist wichtig, dass sich das verwendete Wasser im Temperaturgleichgewicht mit der Umgebung befindet.

Die Dichte von Honig – ein entscheidender Faktor

Um Schätzungen für die Dichte von Honig zu erhalten, wurde eine detaillierte Studie mit repräsentativen Honigproben durchgeführt. Insgesamt wurden 150 Honigproben weltweiter Herkunft (77 Wald-/Honigtauhonige⁽¹⁾ und 73 Blütenhonige) auf einem DX45 auf ihre Dichte geprüft.⁽²⁾ Honigtauhonig (1,4252 g/cm³ mit U(k=2) = 0,0147 g/cm³ (± 1,03%) und Blütenhonige (1,4168 g/cm³ mit U(k=2) = 0,0111 g/cm³ (± 0,79 %)) wiesen geringfügig unterschiedliche mittlere Dichten auf, die ihre Ursache in der systematisch unterschiedlichen Zusammensetzung dieser Honigsorten haben kann. Allerdings ist der Unterschied mit 0,0084 g/cm³ (0,59%) unter Berücksichtigung der natürlichen Schwankungen vernachlässigbar, sodass für die Dichte von Honig ein allgemeiner Durchschnittswert von 1,42 g/cm³ (U(k=2) = 0,016 g/cm³ (± 1,09%)) angesetzt werden kann.

Maßgeblich für die gemessenen Schwankungen der Honigdichte ist der Wassergehalt der Honige [10]. Honig darf – mit wenigen Ausnahmen – gemäß Verordnung maximal 20% Wasser enthalten [8-9]. Die Restfeuchte der hier untersuchten Honige betrug unter 20%⁽³⁾. Handelsware fällt oft in den Bereich 17 bis 18% Wassergehalt, ab dem eine Gärung des Honigs während der Lagerung im Verkaufsregal unwahrscheinlich ist [11]. In extremen Fällen können Honige auch nur 14% oder weniger Wasser enthalten. Diese natürlich auftretende Schwankungsbreite des Wassergehaltes ist aber im untersuchten Probensatz abgedeckt und somit in der oben angegebenen Streuung der Honigdichte um den Durchschnittswert bereits enthalten.

Bei 95% der hier untersuchten Proben liegt die relative Schwankung der Dichte um den Mittelwert bei ± 1,09% (1,406 bis 1,437 g/cm³). Infolge der Zugabe des Lösungsmittels verringert sich dieser Wert weiter und führt zu Abweichungen von weniger als 0,16% in der fertigen (w/v)-Probenlösung, sodass eine Anpassung der Dichte an den Wassergehalt des Honigs an dieser Stelle nicht nötig ist. Vorsicht ist allerdings bei unreif geernteten Honigen oder reinen Zuckersirupen geboten, die andere Wassergehalte bzw. Zuckerzusammensetzungen als natürliche Honige haben können.

Unreif geerntete Honige können Wassergehalte über 30% aufweisen und werden oft mit verbotenen technologischen Verfahren getrocknet [12]. Zusätzliche Tests mit solchen Proben (Feuchtigkeit über 30% im Extremfall) haben mit Dichten zwischen 1,39 g/cm³ und 1,31 g/cm³ deutlich geringere Werte ergeben (Δ(1,42-1,31 g/cm³) = 0,11 g/cm³ oder 7,8%). Selbst bei einem Honig mit einer Dichte von nur 1,31 g/cm³ würde die Abweichung nach der abgeschlossenen Probenvorbereitung weniger als 1,2% von der angestrebten (w/v)-Konzentration betragen, wenn mit der oben beschriebenen durchschnittlichen Honigdichte von 1,42 g/cm³ gearbeitet würde. Im Zweifelsfall kann eine Zweitmessung mit Präparation im Messkolben die Ergebnisse bei solchen Extremfällen absichern. Für natürlichen Honig ist das aber nicht notwendig.

(1) Wald-/Honigtauhonige waren entweder als solche deklariert oder wiesen eine elektrische Leitfähigkeit von >= 0,8 mS auf. Die Leitfähigkeit wurde mit einem Mettler Toledo „Seven Compact Conductivity“ Messgerät bei Raumtemperatur gemäß BVL L 40.00-5:2003-12 (entsprechend DIN 10753) gemessen.
(2) Vor der Analyse wurden die Honigproben homogenisiert. Zur Bestimmung der Dichte auf einem DX45 wurden ca. 15 bis 20 ml in Glasfläschchen abgefüllt, die verschlossen bei 50° C inkubiert wurden bis der Honig sich verflüssigt hatte, um das Laden in die Kapillare zu erleichtern. Warme Fläschchen wurden mit einem Deckel versehen und auf den Probenwechsler SC1 gestellt und sofort in die Kapillare des DX45 geladen. Die Messungen wurden bei 24 °C durchgeführt. Mindestens zwei unabhängige Messungen wurden gemittelt. Das DX45 wurde mit der LabX-Software gesteuert.
(3) Der Feuchtegehalt der Honigproben wurde mit einem über LabX gesteuerten RM50 nach BVL L 40.00-2:1992-12 (entsprechend DIN 10752) bestimmt.

Protokoll für gravimetrische Probenpräparation von Honig

Schließlich wurde ein schnelles und hochgradig reproduzierbares Protokoll für die semi-automatische gravimetrische Probenpräparation von Honig entwickelt, bestehend aus:

• schnelle Grobdosierung von Honig (3 bis 4 g) in ein Fläschchen mit ausreichend großer Öffnung

• Präzisionswiegung des dosierten Honigs

• Berechnung des Volumens des Honigs und der Wassermenge (Gewicht) auf das Äquivalent der w/v-Konzentration des volumetrischen Verfahrens, erreicht durch die LabX-Software

• gravimetrische Präzisionsdosierung von Wasser mithilfe des Mettler-Toledo Quantos-Moduls zur Flüssigkeitsdosierung.

Die Validierung der Methode mittels NMR-Honey-Profiling durch Messung von Proben, die sowohl mit der manuellen volumetrischen als auch mit der halbautomatischen gravimetrischen Methode vorbereitet wurden, ergab keine signifikanten Unterschiede in den Ergebnissen. Zusätzlich zur Reproduzierbarkeit wurde der Zeitaufwand für die Probenvorbereitung jedoch drastisch reduziert werden, sodass der Probendurchsatz pro Person erheblich stieg.

Automatisierte Dosierung von flüchtigen und umweltschädlichen Lösungsmitteln

Eine ähnliche Situation tritt auf, wenn Proben für die NMR-Analyse von Speiseölen vorbereitet werden sollen. Hier wird die Matrix in deuteriertem Chloroform (CDCl₃) gelöst, was bei der Handhabung in großen Mengen sowohl einen Kostenfaktor als auch eine Gefahr für Gesundheit von Personal und eine Belastung für die Umwelt darstellt. Die manuelle volumetrische Handhabung kleiner Mengen ist jedoch eine Herausforderung und wiederum mit erheblichem Zeitaufwand verbunden, wenn hohe Präzision und hohe Reproduzierbarkeit erreicht werden sollen.

Bei der gravimetrischen Probenpräparation erfolgt – ähnlich wie bei Honig – eine grobe Dosierung der Ölmenge, gefolgt von einer präzisen Bestimmung der Einwaage. Die anschließend automatisch berechnete Menge CDCl₃ kann präzise dosiert werden, wobei das Gesamtvolumen an deuteriertem Lösungsmittel deutlich unter 1 ml pro Probe gehalten werden kann. Auch hier wird die Probenvorbereitung im Vergleich zum manuellen Wiegen und Pipettieren nicht nur wirtschaftlicher und nachhaltiger, sondern auch schneller und reproduzierbarer.

Automatisierte Vorbereitung von Aufstockungsproben für Kalibrierungsmessungen

Die automatisierte gravimetrische Dosierung bietet auch in vielen anderen Fällen Vorteile. Ein solches Szenario stellen beispielsweise Aufstockungsexperimente (Spiking-Experimente) zur Quantifizierung von mutmaßlichen Markersubstanzen in wässrigen Extrakten von Getreideproben mittels NMR-Spektroskopie dar. Was auf den ersten Blick trivial erscheint, entwickelt sich zu einem anspruchsvollen Verfahren, wenn es darum geht, die Unsicherheit bei der Probenvorbereitung auf 1% pro Schritt zu begrenzen.

Zunächst wurde festgestellt, dass wässrige Extrakte von Getreidekörnern einen sinnvollen Kompromiss für NMR-Studien darstellen, welche auf die gleichzeitige Prüfung traditioneller Qualitätsparameter (z.B.: Rohprotein, Asche, Feuchtigkeit, Kleber, Fallzahl) und der Authentizität (einschließlich der botanischen und geographischen Herkunft) der untersuchten Getreide abzielen. Für die Extrakte wurde zunächst durch Mahlen einer repräsentativen Getreideprobe ein Vollkornmehl mit einer definierten Partikelgröße hergestellt. Wichtig in diesem Zusammenhang ist ein Mahlprozess, der die Probenzusammensetzung nicht durch zu viel Wärmezufuhr verändert und damit Prüfparameter wie die Feuchtigkeit beeinflusst. Für kleine Mengen erwies sich das Mahlen mit einer Kugelmühle als am geeignetsten, während größere Probenpartien mit einer Prallmühle vorgemahlen werden mussten. Als nächstes wurde eine definierte Menge Mehl mit Wasser im Verhältnis 1:40 (w/v) extrahiert. Dieses hohe Verdünnungsverhältnis ist aufgrund der Eigenschaften von Mehl notwendig, die sonst zu sehr viskosen Lösungen führen, was sich wiederum nachteilig auf das NMR-Spektrum (Linienverbreiterung und ungleichmäßige Basislinien) auswirkt.

Reproduzierbarkeit bei Extraktionen

Um reproduzierbare Extrakte zu erhalten, ist es besonders wichtig, Temperatur, Dauer und Art der Bewegung (Überkopfmischung) während des Extraktionsvorganges sowie die Bedingungen für die Zentrifugation nach der Extraktion zu standardisieren. Für Routine-NMR-Messungen eines groß angelegten Screening Projektes von über 1.700 Getreideproben, wurde ein Protokoll entwickelt, bei dem 50 mg (± 0,3 mg) auf einer Waage mit einer Auflösung von mindestens 0,1 mg (z.B. XA205DR eingestellt auf 0,1 mg Anzeigeauflösung) eingewogen werden und anschließend 2 ml reines Wasser als Extraktionsmittel hinzugefügt wurden. Für diesen Zweck wurden automatische Rainin E4XLS-Pipetten verwendet, was die Reproduzierbarkeit bei verschiedenen Anwendern im Vergleich zu manuellen Pipettiervorgängen deutlich verbesserte.

Dieser Ansatz reicht jedoch nicht aus, wenn Aufstockungsexperimente mit dem Ziel durchgeführt werden, Signale von Verbindungen in der jeweiligen Matrix zu identifizieren und Kalibrierkurven für die Quantifizierung von einzelnen Substanzen zu erstellen. Die Aufstockung wurde durch Zugabe fester, reiner Reagenzien zum gemahlenen Vollkornmehl durchgeführt, die anschließend dem oben beschriebenen Extraktionsvorgang unterzogen wurden. Um Mengen von nur 0,5% (entsprechend 5 mg Referenzverbindung pro Gramm Probe) mit einer Genauigkeit von 1% der Mehlmenge zugeben zu können, muss eine hochpräzise Waage verwendet werden. Ein unterer Grenzwert von 0,5% (w/w) ist dabei erforderlich, wenn man bedenkt, dass in Mehlextrakten eine große Anzahl von minoren Bestandteilen enthalten ist, der Großteil des Gewichtsanteils aber nur von wenigen Substanzen stammt.

Nebenbestandteile erfordern besondere Präzision

Es hat sich jedoch bereits bei anderen Lebensmitteln wie Honig gezeigt, dass die Quantifizierung von Nebenbestandteilen einen wichtigen Beitrag zur Echtheitsprüfung leistet. So ist beispielsweise bei einer Zielmenge von 5 mg der hinzuzufügenden Referenzsubstanz eine Anzeigeauflösung von mindestens fünf Stellen (10 μg) erforderlich, um die gewünschte Genauigkeit und Präzision zu erreichen. Gleichzeitig erfordert dies auch, dass die Gesamtmenge des Mehls auf 995 mg erhöht wird, um den Zielwert von 0,5% (w/w) der zugesetzten Referenzsubstanz zu erreichen. Dies wiederum erhöht die Menge des hinzuzufügenden Lösungsmittels: Bei einem Verhältnis von 1:40 (w/v) müssen jetzt 40 ml zugegeben werden, was eine Herausforderung für die Waage in Bezug auf Empfindlichkeit und Dynamikbereich darstellt. Unter Verwendung einer XPE206DR, die Wägungen in Mengen von nur 3 mg (mit einer Präzision von 1%) bei einer maximalen Gesamtlast von 81 g (niedrigerer Arbeitsbereich mit höherer Genauigkeit) ermöglicht, wurde die kleinstmögliche relative Menge der hinzugefügten Referenzsubstanz mit nur 0,2% (w/w) berechnet.⁽⁴⁾

Die hier festgelegten Präzisionsanforderungen sind wichtig für Technologien wie die NMR-Spektroskopie. Zum Erreichen der hohen Reproduzierbarkeit dieser Methode erfordert die Probenvorbereitung hohe Präzision. Der lineare dynamische Bereich von mehr als fünf Größenordnungen ermöglicht es dann, Substanzen im mg/kg-Bereich vor einem Hintergrund von Substanzen nachzuweisen, die in Konzentrationen von Hunderten von g/kg vorhanden sind. Im Fall von Honey-Profiling beträgt die Quantifizierungsgrenze für 5-Hydroxmethylfurfural 5 mg/kg, während die Hauptzucker Glucose und Fructose bei Konzentrationen von mehr als 300 g/kg in derselben Messung quantifiziert werden. Das hier beschriebene Verfahren ist sehr genau, erfordert jedoch das zeitaufwändige Einwiegen in akkuraten Mengen oder – unter der Annahme, dass die kleinere Menge nur grob eingewogen wird – die Berechnung der Mehlmenge, die eingewogen werden muss, um das gewünschte Konzentrationsverhältnis zu erreichen. Letzteres ist ebenfalls zeitaufwändig und zudem bei einem hohen Durchsatz an Proben anfällig für Rechenfehler durch den Anwender.

(4) 3 mg Referenzsubstanz plus 1,522 g Mehl ergeben insgesamt 1,525 g trockene Masse, die nun 61 ml Wasser (Dichte 0,9977 @ 22 °C) für die Extraktion erfordern, woraus sich eine Gesamtmasse von ca. 62,4 g ergibt. In Verbindung mit dem Probengefäß (etwa 15 g für ein 50 ml Probenröhrchen mit konischem Boden) wird damit der untere Wägebereich der XPE206DR (Maximallast von 81 g) vollständig ausgenutzt. Eine Nutzung des größeren Wägebereiches (Maximallast 220 g bei d=0,00001 g) führt aufgrund des größeren Taragewichtes der für die größeren Volumina erforderlichen Gefäße in unserer Erfahrung in der Regel zu keiner weiteren Verbesserung.

So läuft eine automatisierte Probenvorbereitung ab

Mithilfe der LabX-Software in Kombination mit dem Quantos-Flüssigkeitsdosierungsmodul und einer XPE206DR Waage hat das Forscherteam von Uni Bayreuth und Alnumed ein automatisiertes Verfahren entwickelt, das die Vorbereitung des Extraktes in konischen 50-ml-Standardröhrchen ermöglicht. Das automatisierte Verfahren fragt zunächst das Verhältnis von Referenzmischung und Mehl ab. Ein Zielwert für die Menge an Mehl wird berechnet und angezeigt. Ein Fadenkreuz dient der Überwachung des manuellen Dosierungsprozesses und zeigt durch einen Farbwechsel an, dass die Zielmenge erreicht wurde. Dieses Verfahren spart Zeit.

Als nächstes wird die genaue Masse an eingewogenem Mehl in einer Präzisionsmessung bestimmt und die Zielmenge an Referenzsubstanz berechnet. Auch hier wird der Fortschritt der Mehlzugabe auf dem Display der Waage angezeigt. Sobald das Zielgewicht erreicht ist, wird die genaue Menge der zugegebenen Referenzsubstanz bestimmt. Aus den exakten Massen von Referenzsubstanz und Mehl wird das tatsächliche Verhältnis der beiden Verbindungen berechnet, zusammen mit den ermittelten Einzelgewichten in einer Datei gespeichert und am Ende der Probenvorbereitung am Waagenbildschirm angezeigt. Aus der ermittelten Gesamtmasse wird die erforderliche Lösungsmittelmenge berechnet und automatisch durch das Quantos-Dosiersystem zugegeben. Auf diese Weise lassen sich Aufstockungsexperimente präzise und dennoch schnell durchführen (Abb. 3 und 4).

Das Verfahren der Bayreuther Forscher ermöglicht es auch, eine Probenserie mit unterschiedlichen Gewicht/Gewicht-Verhältnissen von Referenzverbindung und Matrix zu erstellen, mit der sich quantitative Kalibriergleichungen berechnen lassen. Die Vorbereitung einer Probe pro Konzentrationsverhältnis ist dabei der Zugabe einer Stammlösung der Referenzsubstanz zu einer Primärprobe sogar überlegen, da jeder Pipettierschritt zur Unsicherheit beiträgt und die Unsicherheit der Konzentrationen in der Primär- bzw. Referenzlösung zu einem Trend über mehrere aufeinanderfolgende Zugaben führen kann. Im Gegensatz dazu wird die theoretische Gesamtprozessunsicherheit über den hier beschriebenen Probenvorbereitungsprozess und die NMR-Messung mit 3% pro individuellem Datenpunkt als gering angesehen. ⁽⁵⁾

(5) Zur Schätzung der gesamten relativen Prozessunsicherheit wurden folgende Modelannahmen getroffen: drei Wägeschritte (Referenzverbindung, Matrix, Lösungsmittel): jeweils ca. 1% relative Unsicherheit; drei Pipettierschritte (Transfer des Extraktes, Zugabe des pH-Puffers, Feineinstellung des pH-Wertes): jeweils ca. 1% relative Unsicherheit; NMR-Röhrchendurchmesser: ca. 1% relative Unsicherheit; NMR-Messung: ca. 2% relative Unsicherheit

Zusammenfassung

Im Rahmen umfangreicher Screening-Projekte fallen große Mengen an Inhaltsstoff-Profilen von Lebensmitteln für die anschließende quantitative Analyse an. Robuste und präzise, jedoch gleichzeitig zeitsparende Methoden zur Probenvorbereitung sind hierfür von größter Bedeutung. Nur so können gleichzeitig hoher Durchsatz und hohe Effizienz gewährleistet werden. Die Wissenschaftler von der Universität Bayreuth und Alnumed haben drei Fälle vorgestellt, in denen die automatische gravimetrische Dosierung in halbautomatische Probenvorbereitungsprotokolle integriert wurde und die Vorteile gegenüber einer rein manuellen Probenvorbereitung hervorgehoben. Neben einem Zugewinn an Präzision und einer Reduzierung des Zeitaufwandes pro Probe werden die Prozesse auch ideal mit der Software LabX dokumentiert, welche die Waage, im vorliegenden Fall ein XPE206DR, und das Dosiermodul Quantos optimal miteinander verknüpft.

Danksagung

Die Autoren danken dem BMEL und dem Projektträger BLE für die Unterstützung bei der Entwicklung der Aufstockmethode zur Erstellung von Kalibriergleichungen für die Analysen von Getreideproben (ArgOr, FKZ 2816502214). Markus Riese und Rudolf Bittner danken wir für Dichtemessungen, Britta Zimmermann für ihre umfassende technische Unterstützung.

Literaturtitel

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[5] Bruker, 2019. Verfügbar als PDF: Honey-Profiling 2.0. (abgerufen am 8.02.2021.

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[10] Wedmore E.B. (1955) The accurate determination of the water content of honeys – Part I. Introduction and results. Bee World 36 (11), 197-206.

[11] Horn H. und C. Lüllmann C. (2017) Der Honig. Tab. 33, S. 146. ISBN 978-3-9810012-0-8. Deutschland.

[12] Lang A. und Schwarzinger S. (2020) Die technische Trocknung von unreif geernteten Honigen: Eine Auslegung der europäischen Honig-Richtlinie. Deutsche Lebensmittel-Rundschau 116 (2), 57-62.

[13] Rüll F. und Schwarzinger S. (2020) AI(OMICS)n: A MatLab Based Expert System for Chemometrics and Data Fusion.

* Felix Rüll^a, Felix Brauer^b, Peter Kolb^ab, Stefan Bindereif^a, Lucas Köberle^a,^b, Simon Steidele^a, Paul Rösch^b, Stephan Schwarzinger^a a) Arbeitsgruppe Qualität und Authentizität von Lebensmitteln und Materialien, Nordbayerisches NMR-Zentrum (NBNC), Universität Bayreuth, 95447 Bayreuth b) ALNuMed, 95448 Bayreuth, Korrespondenz: Prof. Dr. Stephan Schwarzinger

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