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Lösungsvorbereitung für ICP-MS und ICP-OES ICP: Per Gravimetrie zur kosteneffizienten Spurenmetallanalyse

Redakteur: Dr. Ilka Ottleben

Mittels ICP-MS und ICP-OES lassen sich die meisten chemischen Elemente in einer Probe bestimmen. Voraussetzung: sie befinden sich in Lösung. Die meisten Proben sind jedoch fest und müssen vor der Analyse erst in Lösung gebracht werden. Hierbei kann die Gravimetrie wertvolle Dienste leisten.

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Abb. 1: Flüssigleitsmodul der automatischen Waage XPR
Abb. 1: Flüssigleitsmodul der automatischen Waage XPR
(Bild: Mettler Toledo)

Ob Wasser- und Umweltanalytik oder Forensik – spektro­skopische Methoden mit induktiv gekoppeltem Plasma sind aus vielen analytischen Bereichen nicht mehr wegzudenken. So sind sowohl ICP-MS als auch ICP-OES zu wesentlichen Instrumenten geworden, um z. B. die neuen Anforderungen der USP General Chapters 232/233 über die Analyse elementarer Verunreinigungen zu erfüllen.

Denn mittels ICP-MS (Massenspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma) und ICP-OES (optische Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma), auch bekannt als ICP-AES (Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) lassen sich die meisten chemischen Elemente – in einer Lösung – bestimmen. Eine herkömmliche Probe ist jedoch fest und muss vor der Analyse in einem geeigneten Medium löslich gemacht werden. Bei Bedarf wird ein Säureaufschluss durchgeführt, um Metalle in Feststoffen in sauren Lösungen zu lösen. Für den Aufschluss einer festen Probe wird eine Kombination aus Säuren mit erhöhter Temperatur verwendet. Salpetersäure oxidiert Metalle und bildet Nitrate. Diese Lösungen werden anschließend mithilfe von ICP analysiert. Die Technik hat in vielen Laboren die AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) verdrängt – trotz deren guter Empfindlichkeit für die meisten Metalle und nicht vorhandener Interferenzen.

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ICP-MS – Viefältige Anwendungsmöglicheiten

Die ICP-MS ist eine wichtige Analysetechnik, die zur Rückverfolgung von Analysen in Umweltproben, in der Industrie, in forensischen Proben, zur Qualitätskontrolle von medizinischen, biologischen, pharmazeutischen sowie von petrochemischen Proben angewendet werden kann. Sie wird auch häufig bei der Wasserqualitätskontrolle und zur Bestimmung von Verunreinigungen in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie eingesetzt. So können z. B. Wasserqualität und schwefelhaltige Kraftstoffe bewertet werden. Die ICP-MS ist ebenso wichtig für die Erkennung von Schwermetallen in Nahrungsmitteln; durch die Verwendung von Insektiziden, Fungiziden und Düngemitteln können Arsenwerte (As) in verunreinigtem Fisch oder Cadmiumwerte (Cd) in Böden erhöht sein und mittels ICP-MS erkannt werden. Wenn sie vom Körper nicht verstoffwechselt werden, können Schwermetalle für den Menschen toxisch sein, da sie sich in den Weichteilen anreichern.

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Grundprinzip ICP

Methoden mit induktiv gekoppeltem Plasma basieren auf folgendem Prinzip: die Probe (in der Lösung) wird durch einen Zerstäuber in eine Sprühkammer gepumpt. Das bei diesem Prozess erzeugte Aerosol wird in das Plasma eingeführt. Das Plasma wird am Ende eines Quarzbrenners durch eine gekühlte Induktionsspule erzeugt, durch die ein hochfrequenter Wechselstrom fließt. Das Plasma ist extrem heiß (6.000 – 7.000 K, oder bis zu 10.000 K im Induktionsbereich). Dieses induktiv gekoppelte Plasma verfügt über ausreichend Energie, um die Probenatome zu ionisieren, was eine simultane Analyse von ca. 60 Elementen ermöglicht. In ICP-OES geben die angeregten Atome und Ionen Strahlen einer bestimmten Wellenlänge ab. Jedes Element hat sein eigenes spezifisches Abgabespektrum. Die Lichtintensität wird mit einem Spektrometer gemessen und kann mithilfe von Kalibrierinstrumenten in eine bestimmte Konzentration umgewandelt werden. In ICP-MS trennt und quantifiziert das Massenspektrometer die Ionen mithilfe von Elektronenvervielfachern, die Ionenströme in elektrische Signale umwandeln. Der Umfang des Signals ist proportional zur Anzahl der Analytionen in der Probe. Die Signalintensität wird gemessen, und dieser Wert kann per Kalibrierung in eine bestimmte Konzentration umgewandelt werden.

Die ICP-MS kann mit verschiedenen Trenntechniken kombiniert werden und ist mittlerweile das vielseitigste Tool für die Quantifizierung von Elementen. Neue Gesetze erfordern sensiblere Verfahren, um sogar pg/L-Werte (Pikogramm pro Liter) von neu entstehenden Verunreinigungen erkennen zu können.

Ein Beispiel: Die Quantifizierung von Proteinen gehört zu den kompliziertesten Vorgängen in der Analytik. Darüber hinaus gehört die Bestimmung aller Metalle und Halbmetalle in einer Zelle oder einem Gewebetyp zu den dynamischsten Wissenschaftsbereichen der Ele­mentspezifikation. Vor diesem Hintergrund stellt die Verwendung von ICP-MS bei der Medikamentenentwicklung und der Qualitätskontrolle von Medikamenten, insbesondere bei der quantitativen Analyse von Medikamenten, Stoffwechselprodukten und Verunreinigungen, einen weiteren Anwendungsbereich der Methode dar. Chlor, Brom und Iod – essentielle Bestandteile vieler Medikamente – lassen sich ebenfalls durch ICP-MS bestimmen.

Quantitative Bestimmung erfordert Standards

Der mögliche Anwendungsbereich der Methode hängt von der eingesetzten Matrix ab. Bei den meisten Elementen liegt er zwischen 0,001 μg/g (1 ng/g) und 0,1 μg/g. Die quantitative Bestimmung basiert auf der Kalibrierung mit Standardlösungen, da zwischen der Intensität des Ionensignals und der Konzentration des Elements ein linearer Zusammenhang besteht. Pro 1000 mg/l existieren einzel- oder multielementare Standardlösungen.

Die Haltbarkeit verdünnter Elementlösungen (1–10 μg/l) ist begrenzt und sie sollten nach drei Monaten neu angefertigt werden. Wenn geringe Konzentrationen erforderlich sind, müssen die Standardlösungen sogar täglich neu vorbereitet werden. 0,5 ml/l Salpetersäure wird als Blindlösung verwendet. Für jedes Element muss eine Kalibrierreihe mit mindestens vier Konzentrationen vorbereitet werden. In jedem Fall wird ebenfalls eine Reagenzblindlösung gemessen. Im Durchschnitt werden drei Messungen automatisch durchgeführt. Arbeitsstandards liegen im Bereich von ca. 10 μg/mL.

Standardlösungen effizient herstellen

Die Vorbereitung der richtigen Standardlösungen kann also zu einem komplexen, zeitaufwändigen und nicht zuletzt fehleranfälligen Unterfangen werden. Mettler Toledo bietet mit der automatischen Waage XPR eine Möglichkeit, Feststoffe und Flüssigkeiten direkt in Gefäße zu dosieren, sodass Standardlösungen effizienter hergestellt und Kreuzkontaminationen reduziert werden können. Da die Feststoffe bereits gewogen sind, ist es sinnvoll, auch das Lösemittel für eine maximale Genauigkeit gravimetrisch hinzuzufügen. Die Flüssigkeitsdosierung kompensiert zu große/zu geringe Pulvermengen, da die benötigte Menge anhand der gewünschten Konzentration berechnet wird. Der Standard- und Lösemittelverbrauch kann reduziert werden, da geringere Mengen gewogen werden können, ohne dass gegen die USP-Richtlinien verstoßen wird (0,1 mg/g pro Schritt). Außerdem ist es nicht notwendig, das Volumen auf die nächste Kolbengröße aufzurunden. Dies ist wichtig, da der Preis der Standards zwischen 50 und 1.000 Euro pro Gramm variieren kann und die Standard-Zielgewichte zwischen 3 und 250 mg liegen.

Der gravimetrische Ansatz gibt Anwendern die Möglichkeit, die exakte jeweils benötigte Menge zu wägen. Diese Option ist ideal für die Vorbereitung von Stammlösungen und Verdünnungen. Mit dem neuen automatischen System mit aufgerüstetem Flüssigkeitsdosierkopf lassen sich nun auch verdünnte Säuren dosieren. Da im Dosierkopf keine Metallteile enthalten sind, die mit dem Lösemittel in Kontakt kommen könnten, werden keine Elemente ausgewaschen, die die Analyse beeinträchtigen würden. Darüber hinaus sollte den Normen entsprechend für die Bestimmung von Elementen in einem sehr niedrigen Konzentrationsbereich kein Glas oder Polyvinylchlorid (PVC) verwendet werden.

Es wird stattdessen die Verwendung von Behältern aus Perfluoroalkoxyl (PFA) oder Fluorethylenpropylen-Polymer (FEP) sowie von Quarzcontainern empfohlen, die in einem geschlossenen System mit heißer, konzentrierter Salpetersäure gereinigt wurden. In höheren Konzentrationsbereichen sind für die Probennahme auch Behälter aus Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) zulässig. Mit der Lösung von Mettler Toledo werden all diese Anforderungen erfüllt. Durch Verbinden der XPR Automatic Balance mit der LabX-Software können alle Wägedaten und zugehörigen Prozessinformationen automatisch verarbeitet werden.

LabX bietet eine Benutzerführung direkt auf dem Waagen­terminal und speichert alle Informationen in einer sicheren zentralen Datenbank, wodurch eine lücken­lose Rückverfolgbarkeit und Datenintegrität gewährleistet sind. Außerdem können alle Aufgaben, Benutzer und Instrumente zentral verwaltet werden. LabX lässt sich darüber hinaus problemlos in das Labor- Informations-Management-System (LIMS) integrieren, was einen bi­direktionalen Datentransfer ermöglicht. Mit LabX können Labore die Digitalisierung erheblich vorantreiben und einen nahtlosen Datenfluss in der gesamten Analyse gewähr­leisten.

Die gravimetrische Dosierung ist gemäß USP-Kapitel <1251> „Weighing on an Analytical Balance“ ein anerkanntes Wägeverfahren. Zusätzlich unterstützt USP <841> Specific Gravity die gravimetrische Probenvorbereitung. Das gravimetrische Verfahren erfordert eine Konzentrationsumwandlung von mg/ml zu mg/g, während eine erneute Validierung der Standardarbeitsanweisungen nicht erforderlich ist.

* Kontakt: Mettler-Toledo GmbH, 35396 Gießen

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