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Oberflächenreaktionen auf Nanoteilchen Im Takt der Katalyse

Autor / Redakteur: Dr. Florian Aigner* / Christian Lüttmann

Die Oberfläche von Katalysatoren ist entscheidend für die Reaktion. Welche komplexen Prozesse dort ablaufen, hat ein Team der TU Wien an Nanoteilchen untersucht. Es zeigte in Live-Aufnahmen, wie eine Reaktion in pulsierenden Rhythmen verläuft – und wann dieser Rhythmus aus dem Takt gerät.

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Mikroskopaufnahme: Wie eine Welle schwappt die chemische Reaktion über den Nanopartikel.
Mikroskopaufnahme: Wie eine Welle schwappt die chemische Reaktion über den Nanopartikel.
(Bild: TU Wien)

Wien/Österreich – Die meisten Chemikalien, die industriell hergestellt werden, entstehen mithilfe von Katalysatoren. Meist bestehen diese Katalysatoren aus winzigen Metall-Nanoteilchen, die auf Trägeroberflächen festgehalten werden. Ähnlich wie ein geschliffener Diamant, dessen Oberfläche aus verschiedenen Facetten besteht, die in unterschiedliche Richtungen orientiert sind, kann auch ein katalytisches Nanoteilchen unterschiedliche Facetten haben – und diese Facetten können unterschiedliche chemische Eigenschaften aufweisen.

Diese Unterschiede blieben bisher in der Katalyseforschung oft unberücksichtigt, weil es sehr schwierig ist, gleichzeitig Information über die chemische Reaktion selbst und über die Geometrie der Oberfläche zu ermitteln. An der TU Wien ist das nun gelungen, indem Forscher verschiedene mikroskopische Verfahren kombinierten: Mithilfe von Feldelektronen- und Feldionenmikroskopie konnten sie die Oxidation von Wasserstoff auf einem einzelnen Rhodium-Nanoteilchen in Echtzeit nanometergenau abbilden. Dabei zeigten sich überraschende Effekte, die in Zukunft bei der Suche nach besseren Katalysatoren helfen könnten.

Der Rhythmus chemischer Reaktionen

„Bei bestimmten chemischen Reaktionen kann ein Katalysator zwischen einem aktiven und einem inaktiven Zustand hin und her wechseln“, sagt Prof. Günther Rupprechter vom Institut für Materialchemie der TU Wien. „Es kann zu chemischen Oszillationen zwischen den beiden Zuständen kommen, die sich selbst aufrechterhalten – dafür erhielt der Chemiker Gerhard Ertl im Jahr 2007 den Nobelpreis für Chemie.“

Das ist auch bei Rhodium-Nanoteilchen der Fall, die als Katalysator für die Wasserstoffoxidation eingesetzt werden – die Grundlage jeder Brennstoffzelle. Unter bestimmten Bedingungen können die Nanoteilchen während der Reaktion zwischen zwei Zuständen oszillieren: einem, in dem an der Oberfläche des Teilchens Sauerstoffmoleküle aufgespalten werden, und einem anderen, in dem Wasserstoff gebunden wird.

Rückkopplung durch Sauerstoff

„Wenn man ein Rhodium-Teilchen einer Atmosphäre aus Sauerstoff und Wasserstoff aussetzt, werden zunächst die Sauerstoffmoleküle an der Rhodium-Oberfläche in einzelne Atome aufgespalten. Diese Sauerstoffatome können dann unter die oberste Rhodium-Schicht wandern und sich dort anlagern“, erklärt Prof. Yuri Suchorski, der Erstautor der Studie.

Durch die Wechselwirkung mit Wasserstoff können diese eingelagerten Sauerstoffatome dann wieder herausgeholt werden und sich mit Wasserstoff verbinden. Dann ist im Inneren des Rhodium-Partikels wieder Platz für weitere Sauerstoffatome und der Kreislauf beginnt von vorne. „Dieser Rückkopplungsmechanismus steuert die Frequenz der Oszillation“, sagt Suchorski.

Wenn die Synchronisation versagt

Bisher dachte man, dass diese chemischen Oszillationen immer auf dem gesamten Nanoteilchen synchron im gleichen Rhythmus stattfinden. Schließlich sind die chemischen Vorgänge auf den unterschiedlichen Facetten der Nanoteilchen-Oberfläche eng miteinander gekoppelt, weil die Wasserstoffatome von einer Facette zur benachbarten Facette wandern können.

Die Ergebnisse der Forschungsgruppe von Rupprechter und Suchorski zeigen allerdings, dass der Mechanismus viel komplexer ist: Unter bestimmten Bedingungen versagt die räumliche Kopplung und benachbarte Facetten oszillieren plötzlich mit deutlich unterschiedlichen Frequenzen – und in manchen Regionen des Nanopartikels dringen diese oszillierenden „chemischen Wellen“ überhaupt nicht vor.

Wellenbrecher im Nanoformat

(a) Moderne Katalysatoren bestehen aus Nanoteilchen; (b) Eine Rhodiumspitze als Modell eines Nanoteilchens; (c) Echtzeitverfolgung einer Reaktion mit einem Feldelektronenmikroskop; (d) Bei niedrigen Temperaturen oszillieren verschiedene Nanofacetten synchronisiert; (e) Bei höheren Temperaturen wird die räumliche Kopplung gebrochen: Desynchronisation
(a) Moderne Katalysatoren bestehen aus Nanoteilchen; (b) Eine Rhodiumspitze als Modell eines Nanoteilchens; (c) Echtzeitverfolgung einer Reaktion mit einem Feldelektronenmikroskop; (d) Bei niedrigen Temperaturen oszillieren verschiedene Nanofacetten synchronisiert; (e) Bei höheren Temperaturen wird die räumliche Kopplung gebrochen: Desynchronisation
(Bild: TU Wien)

Was aber führt zum Entkoppeln der oszillierenden chemischen Wellen? „Das lässt sich auf atomarer Skala erklären“, sagt Suchorski. „Unter dem Einfluss von Sauerstoff können sich aus einer glatten Rhodium-Oberfläche hervorstehende Reihen von Atomen herausbilden.“ Diese Atomreihen können dann als eine Art „Wellenbrecher“ dafür sorgen, dass Wasserstoffatome nicht mehr so leicht von einer Facette zur anderen überwechseln können – die Facetten werden entkoppelt.

Wenn das der Fall ist, können die einzelnen Facetten unterschiedlich schnelle Oszillationen ausbilden. „Auf unterschiedlichen Facetten sind die Rhodium-Atome an der Oberfläche unterschiedlich angeordnet“, sagt Rupprechter. „Deshalb läuft auch die Einlagerung des Sauerstoffs ins Innere des Rhodium-Partikels unterschiedlich schnell ab, und so ergeben sich auf kristallographisch unterschiedlichen Facetten Oszillationen mit unterschiedlichen Frequenzen.“

Videos pulsierender Katalysatoren

Der Schüssel zum Enträtseln dieses komplexen chemischen Verhaltens lag in der Verwendung einer feinen Rhodiumspitze als Modell für ein Nanoteilchen, wie man es typischerweise in der Katalyse verwendet. Ein elektrisches Feld wird angelegt, sodass Elektronen die Spitze aufgrund des quantenmechanischen Tunneleffekts verlassen können. Diese Elektronen werden im elektrischen Feld beschleunigt und treffen auf einen Bildschirm, wo dann ein Projektionsbild der Spitze mit einer Auflösung von rund zwei Nanometern entsteht.

Im Gegensatz zu Rastermikroskopien, bei denen die Oberfläche nach und nach abgetastet wird, entsteht so eine Aufnahme aller Oberflächenatome zur gleichen Zeit – anders wäre es nicht möglich, die Synchronisation und Desynchronisation der Oszillationen in Echtzeit abzubilden, wie in diesem Video:

Auf einer Rhodium-Oberfläche kommt es zu oszillierenden chemischen Reaktionen, die an der TU Wien unter dem Mikroskop beobachtet werden konnten. (Die Aufnahme wurde um einen Faktor 120 beschleunigt).

Die neuen Erkenntnisse über das Zusammenspiel einzelner Facetten eines Nanoteilchens können nun zu effektiveren Katalysatoren führen und ermöglichen neue Einblicke in Mechanismen der nicht-linearen Reaktionskinetik, Musterbildung und räumlichen Kopplung.

Originalpublikation: Y. Suchorski et al., Resolving multifrequential oscillations and nanoscale interfacet communication in single-particle catalysis, Science, 20 May 2021, DOI: 10.1126/science.abf8107

* Dr. F. Aigner, Technische Universität Wien, 1040 Wien/Österreich

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