English China

Online-RFA und -LIBS In Echtzeit quer durch's Periodensystem

Autor / Redakteur: Markus Ostermann et al.* / Dr. Ilka Ottleben

Die ortsspezifische Steuerung der Bodenfruchtbarkeit durch angepasste Düngung und andere Maßnahmen hilft, die Bodenfunktionen zu verbessern und Umweltbelastungen zu vermindern. Dabei zeigt das Beispiel die hohe Relevanz schneller, robuster Vor-Ort-Analysen für viele umweltrelevante Fragestellungen. Im Rahmen eines BMBF-Projekts entwickeln Berliner Forscher nun ein Verfahren, mit dem sich per Online-RFA und -LIBS Elementgehalte in Böden quasi in Echtzeit bestimmen lassen.

Anbieter zum Thema

(Bild: nach H.-P. Blume et al, Scheffer/Schachtschabel: Lehrbuch der Bodenkunde, Springer-Verlag, 2010)

Schnelle, robuste und am Ort des Geschehens einsetzbare Analytik wird bei umweltrelevanten Fragestellungen immer wichtiger. Bei der klassischen nasschemischen Analytik stehen am Anfang meist aufwändige Arbeitsschritte wie Probennahme und Probenaufbereitung. Damit aber in Echtzeit vor Ort gemessen werden kann und diese Arbeitsschritte somit zukünftig wegfallen können, wurde in der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) eine übertragbare modulare Online-Analytik zur Bestimmung von Elementgehalten für unterschiedliche Anwendungen entwickelt. Durch die Anwendung von Laser-Induced-Breakdown-Spektroskopie (LIBS) und der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) kann bei verschiedenen ökologischen und ökonomischen Fragestellungen (s. Abb. 1) der Energie- und Materialverbrauch optimiert und die Qualität der analysierten Materialien sichergestellt werden.

Bildergalerie

Die neu entwickelte Online-Analytik der BAM [1] wird unter anderem für die Regelung und Überwachung der Düngung und dementsprechend Verbesserung von Bodenfunktionen eingesetzt. Das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) hat es sich mit der Forschungsinitiative „BonaRes“ [2] zum Ziel gesetzt, Strategien zu erarbeiten, um Boden als nachhaltige Ressource für die Bodenökonomie zu nutzen. Das Ziel des Teilprojekts „I4S“ (Intelligence for Soil – Integrated System for Site-Specific Soil Fertility Management [3]), in dem die BAM mitarbeitet, ist die Entwicklung eines integrierten Systems zur ortsspezifischen Steuerung der Bodenfruchtbarkeit, welches Empfehlungen zur Anpassung der Düngung und anderer Maßnahmen gibt, um die Bodenfunktionen zu verbessern und Umweltbelastungen zu vermindern.

Online Hauptelemente und Spurenstoffe erfassen

Da die Gehalte von für das Pflanzenwachstum relevanten Nährstoffen innerhalb einer landwirtschaftlichen Nutzfläche sehr stark divergieren, ist für eine ertragssteigernde Bewirtschaftung eine örtlich exakt dosierte Düngung unabdingbar. Die Nachfrage nach einer kostengünstigen, flächendeckenden Kartierung von Ackerflächen in Bezug auf die im Boden enthaltenen Nährstoffe steigt demnach. Hierzu werden schnelle, mobil einsetzbare und verlässliche Messmethoden benötigt. Auf dieser Grundlage müssen Online, d.h. quasi in Echtzeit, die Konzentrationen von Hauptelementen (Einstellung der Nährstoffgehalte) sowie von Spurenstoffen beispielsweise den Schwermetallen erfasst werden. Die Form der zu untersuchenden Stoffe (Pulver, Feinpartikel, Agglomerate) sowie die zum Teil sehr geringen Konzentrationsbereiche (Nährstoffgehalte leichter Elemente) stellen eine sehr hohe Herausforderung an die Messtechnik dar.

Spektroskopische Techniken ermöglichen häufig die Analyse solcher komplexen Proben ohne eine vorherige Aufbereitung (z.B. Aufschluss oder Trennung), was für diese Fragestellung unabdingbar ist. Die Messung ohne vorherige Abtrennung der Probenmatrix führt jedoch zwangsläufig zu Matrixeffekten, deren Einfluss auf das Analysenergebnis im Rahmen dieses Projektes erforscht wird. Durch geeignete Messbedingungen und die Auswertung der Signale durch Kalibrierung mit geeigneten Referenzproben sollen diese minimiert werden.

Prozessanalytik mit Online-RFA und Online-LIBS

Ziel der BAM-Arbeiten innerhalb des I4S-Projektes ist die Optimierung eines auf der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) und auf der Laser-Induced-Breakdown-Spektroskopie (LIBS) basierenden Systems für die spätere mobile Online-Applikation auf dem Feld bzw. Acker (s. Abb. 2). Diese zerstörungsfreien und kontaktlosen Methoden eignen sich dank minimaler Probenvorbereitung und vor allem schneller, simultaner Multielementanalyse besonders für den Feldeinsatz. Der RFA-Sensor besitzt ein mit Helium gespültes Messvolumen, womit auch die für diese Aufgabenstellung interessanten, leichten Elemente detektiert werden können.

Schwierigkeiten beim Einsatz der RFA liegen in der Kalibrierung des Geräts zur Gewinnung richtiger und präziser Ergebnisse. Der Fokus zu Beginn richtete sich somit auf die Entwicklung eines Kalibriermodells, welches die verschiedenen Hauptbodenarten berücksichtigt. Gerade die zu untersuchenden Makro- und Mikronährstoffe wie Schwefel liegen im Vergleich zu SiO2 in sehr geringen Konzentrationen im Boden vor. Die Optimierung der Parameter, wie Leistung oder auch Messzeit, können an dieser Stelle die erhaltenen Signalintensitäten deutlich beeinflussen.

Jetzt Newsletter abonnieren

Verpassen Sie nicht unsere besten Inhalte

Mit Klick auf „Newsletter abonnieren“ erkläre ich mich mit der Verarbeitung und Nutzung meiner Daten gemäß Einwilligungserklärung (bitte aufklappen für Details) einverstanden und akzeptiere die Nutzungsbedingungen. Weitere Informationen finde ich in unserer Datenschutzerklärung.

Aufklappen für Details zu Ihrer Einwilligung

Zusätzlich sind gerade bei einer komplexen Matrix wie Boden genaue Untersuchungen verschiedener Störgrößen wichtig. Hierzu zählt u.a. der Feuchtigkeitsgrad der Probe, aber auch Korngrößeneffekte haben einen entscheidenden Einfluss. Beide Parameter müssen hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Messergebnisse der mobilen RFA sowohl bei stationären, als auch bei bewegten Bodenproben betrachtet werden.

Die zweite eingesetzte Methode ist die laserinduzierte Plasmaspektroskopie (engl. Laser-Induced Breakdown-Spektroskopie LIBS). Die LIBS ermöglicht eine schnelle und simultane Multielementanalyse und ist dabei nahezu zerstörungsfrei. Wogegen die RFA Einschränkungen bei der Messung leichter Elemente aufweist, bietet die LIBS den Zugang zu praktisch allen Elementen des Periodensystems, wenn auch die Elementsignale in unterschiedlichen relativen Intensitäten und Spektralbereichen auftreten und damit mit unterschiedlichem Aufwand erfasst werden können.

Des Weiteren bedarf es für die Analyse keine oder lediglich eine sehr geringe Probenvorbereitung, was den Einsatz auf dem Feld begünstigt. Die Methode beruht auf der Ionisierung des Probenmaterials (Plasmabildung) durch den Beschuss mit kurzen Laserpulsen. Der Laser übernimmt dabei quasi die Aufgaben der Probenahme, Probenvorbereitung und Anregung der genommenen Probe für die spektroskopische Messung durch Verdampfen einer mikroskopischen Probenmenge und Ionisierung der verdampften Elemente in einem Laserplasma. Während der Expansion des Plasmas wird Strahlung emittiert, welche – analog zur optischen Emissionsspektroskopie – charakteristisch für die in der Probe enthaltenen Elemente ist. Die LIBS wird daher manchmal auch als Laser-Emissionsspektroskopie bezeichnet. Das von der BAM verwendete LIBS-System verfügt über einen Doppelpuls-Laser, bei dem zwei Laserpulse im kurzen Abstand hintereinander ausgesendet werden. Der erste Laserpuls führt die „Vorbehandlung“ der Probe durch und der zweite Laserpuls erhitzt das erzeugte Plasma zusätzlich. Dadurch können die Nachweisgrenzen im Vergleich zu einem einfach gepulsten Laser deutlich verbessert werden.

Bildergalerie

Probenzufuhr, Kalibrierung und Validierung

Die Probenzufuhr (für LIBS und RFA) findet durch einen drehbaren Probenteller statt, auf dem der lose Boden in Form einer Spur aufgetragen wird. Der Probenteller kann in verschiedenen Geschwindigkeiten betrieben werden, um die Anwendung auf dem Feld zu simulieren. Das modulare Gerät ist lasersicher gestaltet (Laserklasse 1 aufgrund geeigneter Abschirmung) und mit einer Absaugung der beim Experiment entstehenden Stäube ausgestattet.

Da es sich bei der LIBS um eine Relativmethode handelt, ist eine Kalibrierung mit exakten Referenzwerten von verschiedenen Bodenproben notwendig. Böden weisen eine sehr komplexe Matrix auf, was die verlässliche Analyse mittels LIBS erschwert. Daher besteht das Ziel zunächst in der Optimierung der verschiedenen Messparameter des LIBS-Systems für unterschiedliche Böden und in der Eliminierung möglicher Störeffekte, wie Korngrößen und Feuchtigkeitsgrad, durch eine geeignete Probenkonditionierung.

Eine sehr wichtige Aufgabe ist die Sicherstellung einer validierten und richtigen Analytik. Die Übereinstimmung bzw. Vergleichbarkeit der einzelnen Elementgehalte zwischen der LIBS- und RFA-Analytik im Vergleich zur BAM-Referenzanalytik stellt die Grundlage aller Messungen dar. Parallel zur Weiterentwicklung der Online-Analysentechniken wird daher von der BAM die Referenzanalytik für Böden (Totalelementgehalte) durchgeführt. Es wurden ebenfalls Referenzproben charakterisiert, die typische zukünftig zu untersuchende Bodentypen darstellen. Es zeigt sich in allen Fällen eine starke Matrixabhängigkeit der Messdaten. Eine wichtige Schlussfolgerung ist deshalb, dass für die Kalibrierung möglichst ähnliche Bodenreferenzproben verwendet werden müssen, wenn die Messgenauigkeit hoch sein soll. Aus diesem Grund stellt die BAM den Projektpartnern im Verlauf des I4S-Projektes eine große Anzahl realer Bodenproben inklusive Referenzdaten für weitere Untersuchungen zur Verfügung.

Weites Einsatzspektrum durch Modularität und Robustheit

Die späteren Einsatzmöglichkeiten solcher Systeme, sofern sie nicht auf einer für Bodenuntersuchungen speziell hergestellten Lafette befestigt sind, werden keineswegs nur auf Bodenuntersuchungen beschränkt sein, sondern umfassen sowohl Prozesse, bei denen die Rückgewinnung von Wertstoffen aus Recycling-Strömen im Mittelpunkt steht (beispielsweise Glasrecycling, Elektroschrott, Rückgewinnung von Seltenen Erdmetallen etc.), als auch Wareneingangs- oder Ausgangskontrollen in Produktionsketten.

Die Anforderungen an das Analysensystem haben sich aus den harten landwirtschaftlichen Einsatzbedingungen hinsichtlich der Wetterbedingungen, der Temperatur, des Wassergehaltes, des Stoffgefüges des Materials (feinpulvrig bis klumpig), der Übertragung von Vibrationen der bewegten Teile, der Staubbelastung und ähnlichem ergeben. Daher ist das Analysesystem sowohl modular als auch robust gestaltet und erfüllt somit ein wichtiges Kriterium, um auch über die Anwendung der Bodenanalytik hinaus anwendbar zu sein. Die parallele Entwicklung der Sensorsysteme erlaubt den direkten Vergleich der Vorteile und Nachteile der einzelnen Verfahren bei der Analyse auch von kommenden Messaufgaben. Aus den gewonnenen Ergebnissen wird sich eine klare Aussage für ein Analysensystem ergeben, welches für das nächste zu behandelnde Problem am besten geeignet ist. Dabei kann es sich entweder um eine Kombination von Technologien handeln, als auch um eine Methode allein.

Danksagung: Die vorliegende Arbeit wird durch die BMBF Förderinitiative „BonaRes“ gefördert.

Quellen:

[1] https://www.bam.de/Navigation/DE/Ueber-die-BAM/Organisation/Organigramm/Praesident/Abteilung-1/Fachbereich-14/fachbereich14.html

[2] http://www.bonares.de/

[3] http://www.bonares.de/portfolio/i4s/

* Dr. M. Ostermann, Dr. T. Schmid, D. Büchele, M. Rühlmann: Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM), 12489 Berlin

(ID:44363084)