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Fließgrenze Ist die Fließgrenze eine Materialeigenschaft oder abhängig von der Auswertemethode?

Autor / Redakteur: Markus Nemeth* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Die Fließgrenze eines Gels, einer Paste oder einer Salbe ist oftmals eine entscheidende Kenngröße zur Probencharakterisierung. Doch handelt es sich bei dem angegebenen Wert tatsächlich um eine Materialeigenschaft und welche Rolle spielt die Auswertung der Messergebnisse?

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Abb.1: Für Salben und andere pastöse Substanzen stellt die Fließgrenze ein wichtiges Qualitätsmerkmal dar.
Abb.1: Für Salben und andere pastöse Substanzen stellt die Fließgrenze ein wichtiges Qualitätsmerkmal dar.
(Bild: Anton Paar)

Laut prEN ISO 3219-1 ist die Fließgrenze die kleinste Schubspannung, oberhalb derer eine Probe sich wie eine Flüssigkeit verhält [1]. Unterhalb der Fließgrenze verhält sie sich wie ein – wenn auch manchmal sehr weicher – Festkörper. Die Fließgrenze ist somit die kleinste Kraft, die benötigt wird, um die Ruhestruktur einer Probe zu brechen, um z.B. eine Salbe aus der Tube zu drücken. Hält man die Tube mit der Öffnung nach unten (mit der Schwerkraft als wirkende Kraft) passiert noch nichts.

Erst wenn eine größere Kraft von außen auf die Probe einwirkt und das physikalische Kräftenetzwerk in der Probe zerstört, beginnt die Probe zu fließen. Die Fließgrenze kann mittels verschiedener Messgeräte bestimmt werden. Für die folgenden Messungen wurde ein luftgelagertes Rheometer der MCR-Serie (Modular Compact Rheometer) von Anton Paar verwendet. Als Messsystem wurde eine parallele Platte verwendet, wie sie auch im Kapitel 2.2.10 des Arzneibuchs oder im Kapitel 9.12 der US-Pharmacopoeia beschrieben wird.

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Rheologische Versuche

In Rotation kann eine Fließkurve zur Bestimmung der Fließgrenze über eine Schubspannungsvorgabe gemessen werden. Dabei wird die Schubspannung stufenförmig erhöht und die resultierende Scherrate gemessen. Sobald die Fließgrenze erreicht wird, beginnt die Probe zu fließen. Dies wird durch die Zunahme der Scherrate detektiert.

Das Messergebnis kann auf verschiedene Arten dargestellt werden. Üblicherweise wird die Messung als lineares Diagramm mit der Schubspannung über der Scherrate dargestellt (s. Abb. 2). Die Fließgrenze wäre in diesem Fall der Punkt, an dem die Messkurve die y-Achse verlässt.

Zur Auswertung stehen für diesen Fall verschiedene so genannte Regressionsmodelle zur Verfügung. Typisch sind die Auswertemodelle nach Bingham, nach Casson und nach Herschel-Bulkley. Das Problem dieser Auswertemethode liegt in der Regression, also der Anpassung einer mathematischen Funktion an die gemessene Kurve. Das Ergebnis hängt somit stark von der Kurvenform, dem Auswertebereich und dem angewandten Regressionsmodell ab. Durch die verschiedenen Anpassungsmodelle werden deutliche Unterschiede für die jeweils ausgewertete Fließgrenze ermittelt (s. Tab. 1).

Eine weitere Möglichkeit ist die Darstellung der Messung in einem logarithmisch skalierten Diagramm (s. Abb. 3). Durch die höhere Auflösung der niedrigen Scherraten kann man erkennen, dass die Messwerte zu Beginn ansteigen, auf einem Plateauwert verweilen, um anschließend weiter anzusteigen. Als Fließgrenze kann nun ein Schubspannungswert aus diesem Kurvenplateau ausgewertet werden, wobei es sinnvoll ist, in diesem Fall immer dieselbe niedrige Scherrate auszuwählen. In diesem Fall zeigte sich der Schubspannungswert von 14,3 Pa bei der Scherrate von 0,01 s-1.

Rheologische Messergebnisse können auch über das so genannte „gamma/tau“-Diagramm dargestellt werden. In diesem Fall wird auf der y-Achse die Deformation (gamma) logarithmisch und auf der x-Achse die Schubspannung (tau), ebenfalls logarithmisch, dargestellt (s. Abb. 4).

Der Anstieg der Kurve zu Beginn kommt von der anfänglich lediglich elastischen Deformation der Probe, d.h. die innere Struktur der Probe wird zwar deformiert und gestreckt, die Probe fließt jedoch noch nicht. Sobald die Kurve nach oben abknickt, beginnt die Probe zu fließen. Somit kann der Knickpunkt der Kurve als Fließgrenze ausgewertet werden. In Abbildung 4 wird die Fließgrenze mit 15,1 Pa ausgewertet. Der Vergleich der bisher erwähnten Auswertemethoden führt zu verschiedenen Fließgrenzenwerten, die in Tabelle 2 zusammengefasst sind. Bereits an dieser Stelle zeigt sich, dass die verschiedenen Auswertemethoden teilweise deutlich unterschiedliche Ergebnisse liefern.

Eine weitere Möglichkeit, Fließgrenzen zu bestimmen, stellen Oszillationsversuche dar. Zur Bestimmung der Fließgrenze kann mithilfe von Oszillationsversuchen ein Amplitudensweep durchgeführt werden. In diesem Versuch wird die Kreisfrequenz, mit der sich das Messsystem bewegt, konstant gehalten und die Deformation (die Amplitude) stufenförmig erhöht.

Es werden, vereinfacht gesagt, die beiden Module G‘ und G‘‘ gemessen. G‘ steht für den elastischen Anteil einer Probe (gespeicherte Energie), G‘‘ für den viskosen Anteil (dissipierte Energie). Liegt bei kleinen Deformationen der Wert von G‘ über dem von G‘‘, handelt es sich bei der Probe um einen viskoelastischen Festkörper. Verhält es sich umgekehrt (G‘‘ über G‘), handelt es sich um eine viskoelastische Flüssigkeit. Das Diagramm eines Amplitudensweeps zeigt G‘ und G‘‘ auf der y-Achse und die Deformation auf der x-Achse (s. Abb. 5).

Im Bereich kleiner Deformationen verlaufen G‘ und G‘‘ parallel zur x-Achse. Dieser Bereich wird linear viskoelastischer Bereich genannt, kurz LVE-Bereich. In diesem Bereich wird die innere Struktur der Probe nicht durch die Messvorgaben beeinflusst. Der Schubspannungswert am Ende dieses LVE-Bereichs, wenn der Wert von G‘ abzufallen beginnt, wird als Nachgebgrenze bezeichnet. Die innere Struktur beginnt dann schwächer zu werden und die Probe wird nun zwar flexibler, fließt jedoch noch nicht, da G‘ immer noch größer ist als G‘‘. Als Fließgrenze wird der Kreuzungspunkt zwischen G‘ und G‘‘ ausgewertet. Ab diesem Punkt verhält sich die Probe wie eine viskoelastische Flüssigkeit. In Abbildung 6 werden die Module G‘ und G‘‘ (y-Achse) über der Schubspannung dargestellt, sowie die Nachgebgrenze und die Fließgrenze.

Der Bereich zwischen Nachgebgrenze und Fließgrenze wird Nachgiebigkeitsbereich genannt. Hier verändert die Probe ihr Verhalten. Die Struktur wird schwächer, bis zu dem Punkt, an dem die von außen wirkenden Kräfte die innere Struktur so weit geschwächt haben, dass die Probe zu fließen beginnt. Die im „gamma/tau“-Diagramm und bei sehr niedrigen Scherraten ermittelte Fließgrenze liegt typischerweise zwischen Nachgebgrenze und Fließgrenze.

Zusammenfassung

Mittels moderner Messmethoden und immer empfindlicherer Messgeräte ist es möglich, die Fließgrenze immer präziser und auf verschiedene Arten zu bestimmen. Jedoch zeigt sich, dass die ermittelte Fließgrenze stark von der Auswertemethode, dem gewählten Auswertebereich und der Kurvenform abhängt. Der Fließgrenzenwert sollte deshalb immer mit der verwendeten Auswertemethode angegeben werden.

Literatur

[1] Mezger T.G., Angewandte Rheologie; Anton Paar GmbH Graz, 2014

* M. Nemeth: Anton Paar Germany GmbH, 73760 Ostfildern

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