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Fahnder im Labor Kriminaltechnik: Mit Pyrolyse-GC/MS Straftaten aufklären

Autor / Redakteur: Guido Deußing* / Dr. Ilka Ottleben

Fahnder der Kriminalpolizei werden häufig unterstützt durch die Kriminaltechnik. Zu deren Aufgabe gehört es, an Tatorten zurückgelassene Spuren aufzuspüren, zu sichern, zu untersuchen und auszuwerten. Hierbei bedient man sich auch der Pyrolyse-GC/MS, etwa wenn es sich um Polymer-, Lack- oder Klebstoffrückstände handelt.

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Abb. 1: Täter hinterlassen am Tatort Spuren, die Kriminaltechniker später untersuchen – auch mithilfe instrumenteller Analytik.
Abb. 1: Täter hinterlassen am Tatort Spuren, die Kriminaltechniker später untersuchen – auch mithilfe instrumenteller Analytik.
(Bild: © Rainer Fuhrmann – stock.adobe.com)

Für die Aufklärung von Straf­taten ist es wichtig, den Blick auf unterschiedliche Details zu richten. Bei der Durchführung forensischer Untersuchungen in der kriminalistischen Praxis etwa können Materialspuren helfen, anhand ihrer stofflichen Eigenschaften Rückschlüsse auf einen Tathergang oder die Täterschaft zu ziehen. Nicht selten liefern die am Tatort oder Tatwerkzeug verbliebenen Hinterlassenschaften den Strafverfolgungsbehörden entscheidende Hinweise für den Tatnachweis.

In Abhängigkeit vom Spuren­material und dessen Matrix bedient sich die Kriminaltechnik unterschiedlicher physikalisch-chemischer Untersuchungsmethoden. Biologische Rückstände wie Haare, Speichel am Filter einer achtlos weggeschnippten Zigarettenkippe oder ein Blutstropfen genügen oft, um mittels Polymerasekettenreaktion (PCR) hinreichende Mengen an Erbsubstanz (DNS) zu erzeugen und den Täter respektive die Täterin durch Abgleich eindeutig zu identifizieren [1].

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Zur Charakterisierung feststofflicher Spuren wiederum, zu denen im weitesten Sinne Polymere, Lacke, Fasern oder auch Klebstoffe, Harze und andere Materialien zu zählen sind, sowie zu deren Ein- und Zuordnung kann die Pyrolyse-Gaschromatographie einen wertvollen Beitrag leisten. Der zunehmende Einsatz polymerer Werkstoffe in allen Lebensbereichen erfordert entsprechend empfindliche und zuverlässige Methoden zur Analyse. Insbesondere die Charakterisierung von Kunststoffen rückt dabei immer weiter in den analytischen Fokus [2].

Applikationsexperten der Gerstel Inc., des US-amerikanischen Tochterunternehmens des in Mülheim an der Ruhr ansässigen Analyse­geräteherstellers Gerstel, haben nun untersucht, wie sich ein flexibel handhabbares Pyrolyse-Modul (Gerstel-Pyro) für Gaschromatographen im forensischen bzw. kriminaltechnischen Kontext einsetzen und effizient nutzen lässt [3].

Pyrolyse-GC zur Aufklärung von Materialfunden

Forensische bzw. kriminaltechnische Laboratorien setzen eine Vielzahl von Instrumenten ein, um komplexe Materialien wie Gummi, Farben, Fasern, Druckfarben, Toner, Kosmetika, Klebebänder und Klebstoffe zu analysieren. Einige der verwendeten Techniken, Petersen et al. [3] nennen als Beispiel die Infrarot (IR) -Spektroskopie, erlaubten jedoch nur selten eine vollständige chemische Analyse der Probe. Die Gaschromatographie gekoppelt an die Massenspektrometrie (GC/MS) hingegen erzeuge eine Fülle an Informationen, insofern die relevanten Probenkomponenten hinreichend flüchtig sind oder sich verflüchtigen lassen. „Das Hinzufügen eines Pyrolysegeräts zu jedem Standard-GC/MS erweitert dessen Möglichkeit über flüchtige Verbindungen hinaus, indem bekannte flüchtige Markerfragmente der Polymere in der Probe erzeugt werden“, schreibt das US-amerikanische Applikationsteam.

Spurenlagen an Tatorten Rechnung tragen

Für ihre Pyrolyse-GC/MS-Studie verwendeten Petersen et al. Materialien, die sich im forensisch-kriminaltechnischen Kontext als relevant darstellen, namentlich Farben, Klebstoffe und Kosmetika. Die GC-Analyse erfolgte auf einem Agilent 8890 GC, die Detektion der Analyten auf einem Agilent 5977B MSD, das Probenhandling vermittels eines online mit dem GC/MS-System verbundenen Multi-Purpose-Samplers (Gerstel-MPS). Der Autosampler arbeitete in Kombination mit dem Pyrolyse-Modul (Gerstel-Pyro), das in das als GC-Einlass verwendete Kaltaufgabesystem (Gerstel-KAS) integriert war. Diese Geräte- und Modulkombination ermögliche „eine effiziente Automatisierung der thermischen Extraktion und Pyrolyse komplexer forensischer Materialien“, werten Peterson und Kollegen.

Um reproduzierbare chromatographische Resultate zu erhalten, die Informationen über die verschiedenen Polymere und Additive in der Probe liefern, sei eine präzise Temperierung der Proben am GC-Einlass unerlässlich, schreibt das Expertenteam. Ihre Pyrolyse-GC/MS (Py-GC/MS) profitiere davon, dass nur sehr geringe Mengen an Probe (Mikrogramm-Bereich) erforderlich seien. Zudem komme die Analyse nahezu ohne Probenvorbereitung aus; anders, als es bei der Methodenentwicklung für die traditionelle gepulste Pyrolyse-GC-MS, die in aller Regel mehrere Stücke derselben Probe bei unterschiedlichen Temperaturen pyrolysiert und bestimmt. „Die optimale Pyrolysetemperatur für die Probe wird basierend auf der Menge an sekundären Pyrolyseprodukten (Sekundärpyrolysaten) gewählt, die in den Chromatogrammen gefunden werden, schreiben Peterson et al. Die Notwendigkeit zur Optimierung aber ziehe nicht nur einen proben- und zeitaufwendigen Prozess nach sich, sondern bedinge auch den Einsatz größerer Probenmengen, die im forensischen Kontext eher unüblich respektive schlicht nicht verfügbar sind.

Pyrolyse-Prozess in den Fokus gerückt

Ein reduzierter aber zügiger Temperaturanstieg bei gleichzeitiger Abführung der Pyrolyseprodukte vermeidet die Überhitzung von Probenbestandteilen und reduziere oder eliminiere im Vergleich zur gepulsten Pyrolyse die Bildung sekundärer Pyrolyseprodukte. Um dieses Ziel zu erreichen, gingen Peterson et al. bei ihrer Analyse zweigleisig vor. Sie nutzten zum einen den Modus „Smart Ramped Pyrolysis“ (SRP) des verwendeten Pyrolyse-GC/MS-Systems, wobei die Probe mit 5 °C/s von 300 auf 800 °C erhitzt wird. Die hierbei erzeugten Chromatogramme ähnelten jenen, schreiben die Forscher die bei optimaler Temperatur im gepulsten Pyrolysemodus erzeugt würden. SRP erfordere allerdings erfreulicherweise wenig bis gar keine Methodenentwicklung und nur einen einzigen Probenlauf, um ein optimiertes Pyrogramm zu erhalten.

Zum anderen bedienten sich Peterson et al. der fraktionierten Pyrolyse (FP). Hierbei wird eine einzelne Probe bei unterschiedlichen Temperaturen analysiert, wobei auch verschiedene Chromatogramme erzeugt werden. Die FP eigne sich, schildert das Expertenteam, um die Analyse und Dateninterpretation zu vereinfachen, da man separate Chromatogramme zunächst für direkt flüchtige (leicht flüchtige und schwer flüchtige) Komponenten aus der Probe sowie im Weiteren für Verbindungen erhalte, die durch Pyrolyse des Polymers entstehen. Im letzteren Fall lassen sich durch stufenweise Steigerung der Pyrolysetemperatur einzelne Pyrogramme für verschiedene Probenbestand­teile erhalten. Voraussetzung dafür ist, dass die jeweiligen Zersetzungstemperaturen hinreichend weit auseinanderliegen.

Sie nutzten in ihrer Studie [3] ihr Pyrolyse-GC/MS-Systeme im SRP- und FP-Modus, um Hausfarbe, Klebeband und Mascara zu analysieren, und zwar um sowohl flüchtige organische Verbindungen (VOCs) als auch vorhandene Polymere zu bestimmen. Die manuellen Schritte begrenzten sich auf vorbereitende Maßnahmen: „Für die Verpackungsbandanalyse brauchte es nur wenige Milligramm Material, das in ein konditioniertes Quarzrohr auf einen kleinen Pfropf Quarzwolle gelegt wurde. Für die Mascara- und die Hausfarbenanalyse wurde jeweils eine geringe Menge Probe in einzelnen konditionierten Quarzröhrchen auf die Quarzwolle getupft. Die Röhrchen wurden mit einem Transportadapter verbunden und auf dem Autosampler platziert.

Aus der forensischen Laborpraxis

Bau- und Autolacke fallen häufig als Beweismittel an Tatorten von Einbrüchen in Wohnungen und Häuser, bei Verkehrsunfällen und Vandalismus an. Rund 10 bis 50 µg Probe genügten, um mittels Pyrolyse-GC/MS stichhaltige Aussagen machen zu können, schreiben Petersen et al.. Lacke und Farben ließen sich anhand der von Produkt zu Produkt enthaltenen unterschiedlichen Acryl-, Alkyd-, Epoxid- und Vinylacetat-Polymere und Additive unterscheiden (s. Abb. 2).

Klebebänder und Klebstoffe dienten der Herstellung improvisierter Sprengkörper (IEDs), berichten Peterson et al.. In vielen Fällen stünden der Kriminaltechnik ausschließlich Spuren von Proben aus Bombentrümmern zur Verfügung. Klebstoffe würden überdies in betrügerisch wiederverschlossenen Verpackungen verwendet, die sich auf das Vorhandensein verwendeter Fremdklebstoffe untersuchen lassen. Anhaltspunkte für die Aufklärung lieferten die Bestandteile und Inhaltsstoffe kommerziell verfügbarer Klebstoffe und Klebebänder, die für gewöhnlich unter Verwendung von bis zu vier Haupttypen von Materialien hergestellt würden. „Beim Band selbst kann es sich um ein Polyolefin, normalerweise Polyethylen oder Polypropylen, Papier, Zelluloseacetat, Polyvinylchlorid oder ein anderes Polymer handeln“, schreiben die Forschenden. Für die Klebstoffe selbst kämen Naturkautschuk (Polyisopren), Synthesekautschuk (Styrol/Butadien oder Styrol/Isopren) oder Acryl (häufig Polyoctylacrylat) infrage. Da die Pyrolysat-Signale aller vier Kategorien sehr stark divergierten, könnten sie der Forensik bzw. Kriminaltechnik wertvolle Hinweise auf die eingesetzten Materialien oder die Produkte liefern (s. Abb. 3).

Kosmetika wie Wimperntusche, Lippenstift, Gesichtscremes und Körperlotionen können wertvolle Informationen liefern, um einen Verdächtigen mit einem Opfer in Verbindung zu bringen. Lässt sich ein kosmetischer Fleck auf der Kleidung des mutmaßlichen Angreifers eindeutig dem Opfer als Quelle zuschreiben, könnte sich das als zielführend für die Aufklärung des Verbrechens erweisen. Peterson et al.: „Da Kosmetika eine Kombination aus Ölen, Additiven und Polymeren enthalten, eignet sich die Pyrolyse-GC/MS, um einen Kleidungsfleck qualitativ abzugleichen.“

Blick in die analytische Praxis von Petersen et al.: Im Smart Ramped Pyrogramm (SRP) einer Mascara-Probe sind einige wichtige Peaks verdeckt. Zur weiteren Aufklärung der Signale wurde die Probe zusätzlich im FP-Modus bei jeweils 120, 300 und 600 °C analysiert (s. Abb. 5 und 6, online auf www.laborpraxis.de). In der fraktionierten Pyrolyse (FP)-GC/MS-Analyse von Mascara, bei unterschiedlichen Temperaturen aufgezeichnet wurde bei 120 °C Glycerin identifiziert, das Wimperntusche zur Feuchtigkeitsspeicherung zugesetzt wird. Zudem wurden auch Dehydroessigsäure und 2-Phenoxyethanol identifiziert, Konservierungsmittel, die das Wachstum von Mikroorganismen verhindern, sowie die Weichmacher Stearylethylhexanoat, Ethylpalmitat und Ethylstearat. Bei 300 °C wurden mehrere Alkohole identifiziert, darunter Lauryl- und Cetylalkohol, die hauptsächlich als Emulgatoren verwendet werden. Glycerylpalmitat und -stearat sind Veresterungsprodukte von Glycerin bzw. Palmitin- bzw. Stearinsäure. Sie dienen als Weichmacher, Tenside und Emulgatoren. Die Pyrolyse bei 600 °C führte zu einer Reihe von Mono­meren aus Acrylatpolymeren, Cyclosiloxanen aus Polysilikon und N-Vinylpyrrolidon aus Polyvinylpyrrolidon, die alle Filmbildner und wasserabweisende Polymere sind.

Peterson et al.: „Das Gerstel-Pyro in Kombination mit MPS, KAS und GC/MS kann zur Bestimmung von Additiven und Polymeren in verschiedenen komplexen Materialien zum Zwecke der forensischen Analyse für eine vollständige chemische Analyse der Probe verwendet werden. Der SRP-Modus vereinfacht die Methodenentwicklung, insbesondere für unbekannte Proben, von denen nur eine begrenzte Menge zur Verfügung steht. Der FP-Modus wiederum ermöglicht die Trennung von Verbindungen aus komplexen Proben in mehrere Chromatogramme, was die Interpretation und Identifizierung von Additiven und Polymeren in kommerziellen Produkten vereinfacht.“

Literatur:

[1] Guido Deußing, Fahnder im Genmüll, Die Babywindel und 34 andere Chemiegeschichten, Wiley-VCH (2000) 22-29, ISBN 3-527-30262-X

[2] Charakterisierung von Kunststoffen mittels Pyrolyse-GC-MS, Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (ICT), https://www.ict.fraunhofer.de/content/dam/ict/de/documents/medien/ue/UE_Charakterisierung_von_Kunststoffen_V01_de.pdf

[3] Peterson et al., Analysis of Forensic Samples by Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry, GERSTEL Application Note 225 (2021), http://www.gerstel.de/pdf/AppNote-225.pdf

* G. Deußing, Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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