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Wasserstoff-Referenz

Titrationen mit einer Wasserstoff-Referenz-Elektrode

14.04.2010 | Autor / Redakteur: Hans-Joachim Kohnke* / Marc Platthaus

1 Wasserstoff-Referenz als pH-Elektrode. Als Bezugselektrode ist hier eine Kalomel-Elektrode dargestellt. (Bilder: Gaskatel)
1 Wasserstoff-Referenz als pH-Elektrode. Als Bezugselektrode ist hier eine Kalomel-Elektrode dargestellt. (Bilder: Gaskatel)

Der Einsatz von Wasserstoff-Referenz-Elektroden erleichtert pH-Messungen oder Titrationen in kritischen Flüssigkeiten. Eine solche Wasserstoff-Referenz-Elektrode von Gaskatel wird

Der Einsatz von Wasserstoff-Referenz-Elektroden erleichtert pH-Messungen oder Titrationen in kritischen Flüssigkeiten. Eine solche Wasserstoff-Referenz-Elektrode von Gaskatel wird unter dem Namen Hydroflex seit Jahren als Bezugselektrode in der Forschung eingesetzt. Sie hat sich unter schwierigsten Bedingungen bewährt, beispielsweise bei:

  • konzentrierter Flusssäure,
  • KF2HF-Salzen bis 120 °C,
  • konzentrierter Phosphorsäure bis 180 °C,
  • 10 M Natronlauge und Kalilauge bis 100 °C.

Ursprünglich wird eine Wasserstoff-Referenz-Elektrode aufgebaut, indem man aus einer Druckgasflasche Wasserstoff entnimmt und an einem platinierten Platinblech vorbeileitet. Das Platinblech muss regelmäßig platiniert werden, da sonst die Platinoberfläche vergiftet (oxidiert) wird. Dies ist auch der Grund dafür, dass sich diese Referenz im täglichen Gebrauch nicht durchgesetzt hat.

Die Hydroflex-Elektrode hingegen hat eine interne, auswechselbare Wasserstoffquelle, die kontinuierlich kleinste Mengen H2 erzeugt, der durch eine platinierte Gasdiffusionselektrode strömt. Dadurch erhält man eine kompakte, vergiftungsfeste Wasserstoff-Referenz-Elektrode.

Übliche Schwierigkeiten der pH-Messung

Bei den bisherigen Einstabmessketten können Schwierigkeiten sowohl bei der Bezugselektrode als auch der pH-Glas-Elektrode auftreten. Die häufigsten Schwierigkeiten bei der Bezugselektrode sind eine Reduktion, die Vergiftung der Oberfläche oder die Blockade des Diaphragmas. Bei der pH-Glas-Elektrode treten Fehlmessungen unter anderem durch Alterung, chemisch durch Fluorid, mechanisch oder durch Beläge der Elektrode mit Fett und Eiweiß auf. Diese Veränderung an den pH-Einstabmessketten können unterschiedliche Konsequenzen haben. Dazu gehören langsame Einstellzeiten oder falsche Potenziale und damit falsche pH-Werte.

Eine Vielzahl möglicher Abhilfen ist in diesem Zusammenhang allgemein gebräuchlich. Meist beheben diese jedoch nicht die Ursachen der Probleme:

  • Double-Junction bei der Verstopfung der Diaphragmen,
  • Elektrolytschlüssel mit höheren Ausflussraten bei der Verstopfung der Diaphragmen oder
  • der Einsatz alkali-beständiger Gläser bei hohen pH-Werten.

Wasserstoff-Referenz als pH-sensitive Elektrode oder Bezugselektrode

Die pH-Bestimmung in konzentrierten, fluoridhaltigen Flüssigkeiten gehört zu den bekanntesten Herausforderungen der pH-Wert-Messung. Die Wasserstoff-Referenz bietet sich hier als pH-sensitive Elektrode an. Eine Messkette würde dann wie in Abbildung 4 dargestellt aussehen: Wasserstoff-Referenz als pH-Elektrode und beispielsweise Ag/AgCl im Peek-Schaft als Bezugselektrode. Eine entsprechende Titrationskurve ist in der Abbildung 3 zu sehen.

Es sind Titrationen – insbesondere solche in edelmetallhaltigen Lösungen – bekannt, bei denen das Diaphragma der Bezugselektrode schnell verstopft. Auch hier bietet sich die Wasserstoff-Referenz als Bezugselektrode an, denn es kann ein Innenelektrolyt gewählt werden, bei dem die Verstopfung des Diaphragmas ausgeschlossen ist. Als Beispiel sei hier die Titration von salpetersaurer Silbernitrat-Lösung mit Lauge genannt. Weil der KCl-Innenelektrolyt der bisherigen Bezugselektroden neutral ist, fällt das Silber an dem Übergang zum Diaphragma aus und verstopft dieses. Um das Ausfallen zu verhindern, sollte der pH-Wert unterhalb von drei liegen.

Die Lösung dieses Problems wäre also möglich, wenn man den pH-Wert des Innenelektrolyten auf < pH3 wählt – für eine Wasserstoffbezugselektrode ist dies durchaus möglich. Für den hier genannten Fall empfiehlt sich also eine Glaselektrode als pH-sensitive Elektrode, ein Elektrolytschlüssel gefüllt mit 1 M HNO3 (etwa pH = 0) und die Wasserstoff-Referenz in dem HNO3-Innenelektrolyten. Eine entsprechende Titrationskurve ist in Abbildung 3 dargestellt.

Zukünftige Entwicklungen: pH-Sonde auf Basis der Wasserstoffreferenz

Seit kurzem besteht eine Kooperation zwischen dem Kurt-Schwabe-Institut und der Firma Gaskatel mit dem Ziel, eine pH-Sonde auf Basis der Wasserstoff-Referenz zu entwickeln. Die Grundzüge dieser Technik werden auf der Messe Sensor + Test vom 18. bis 20. Mai 2010 in Nürnberg vorgestellt.

*H.-J. Kohnke, Gaskatel GmbH, 34127 Kassel

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