English China

DSC Medizintechnik – Analysen an dünnen PTFE-Schichten mittels DSC

Autor / Redakteur: Gabriele Kaiser*, Stefan Schmölzer*, Camiel Peerlings**, Pieter van der Wal** / Dr. Ilka Ottleben

Im Rahmen der Diagnostik und Therapie von Gefäßerkrankungen, aber auch bei minimal invasiven chirurgischen Eingriffen übernehmen Führungsdrähte eine wichtige Rolle. Oft sind sie, der besseren Gleitfähigkeit wegen, mit PTFE ummantelt. Zur Optimierung des Beschichtungsprozesses der Führungsdrähte leistet die Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) einen wertvollen Beitrag.

Anbieter zum Thema

Abb. 1a: Schema einer Wärmestrom-DSC-Messzelle.
Abb. 1a: Schema einer Wärmestrom-DSC-Messzelle.
(Bild: Netzsch-Gerätebau)

Will man Führungsdrähte im Rahmen von Diagnostik und Therapie in den Körper von Patienten einführen, geschieht dies z.B. über Venen oder Arterien. Für kleine, empfindliche Gefäße sind dafür dünne Drähte mit einer weichen Spitze erforderlich; bei größeren Gefäßen kann es auch ein dickerer und härterer Draht sein. In allen Fällen sollte er aber einen geringen Reibungswiderstand aufweisen und knickstabil sein. Seine Position sollte darüber hinaus mit bildgebenden Verfahren wie Röntgen oder Computertomographie, beobachtet werden können. Die letztgenannte Anforderung führt dazu, dass Führungsdrähte in der Regel aus Metall bestehen.

Polytetrafluorethylen (PTFE) ist ein allgemein gebräuchliches Material für medizinische Instrumente und Bauteile. Es ist chemisch sehr stabil, besitzt eine gute Biokompatibilität und einen geringen Reibungskoeffizienten.

Zur Beschichtung der Metalldrähte setzt Merit Medical in den Niederlanden die spool-to-spool-Technologie ein, ein kontinuierliches Verfahren, in dem die Drähte vor dem Zuschneiden von einer Spule abgewickelt, durch ein Beschichtungsbad gezogen, dem Aushärtungsprozess unterzogen und anschließend auf eine zweite Spule aufgewickelt werden. Durch die Möglichkeit, unterschiedliche und dünne Schichten aufzubringen, können bei diesem Verfahren spezielle Eigenschaftsprofile erzeugt werden. Außerdem stellt diese Methode sicher, dass die Beschichtung der gesamten Spule einheitlich erfolgt. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber der Beschichtung bereits konfektionierter Drähte.

Verläuft das Sintern der PTFE-Schicht(en) während dieses Prozesses nicht vollständig, können eine schlechte Haftung der Beschichtung und schließlich Abplatzungen die Folge sein. Um die Beschichtungsqualität und damit auch die Zweckmäßigkeit der gewählten Verfah-rensparameter einzuschätzen, reicht eine optische Kontrolle nicht aus. Zur Ermittlung optimaler Temperaturbedingungen bietet sich im Rahmen von Forschung und Entwicklung die Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, kurz DSC) als leistungsfähige Methode an.

Mittels DSC charakteristische Werkstoffdaten bestimmen

Nach ISO 11357-1 [1] handelt es sich bei der Dynamischen Differenzkalorimetrie um eine thermoanalytische Methode, bei der der Unterschied zwischen dem Wärmestrom in eine Probe und dem Wärmestrom in eine Referenz als Funktion der Temperatur und/oder Zeit erfasst wird. Im Laufe der Messung sind Probe und Referenz demselben Temperaturprogramm sowie einer definierten Atmosphäre unterworfen. In der Praxis wird als Referenz meist ein leerer Tiegel verwendet. Dieser wird dann zusammen mit dem Tiegel, der die Probe enthält, auf dem Sensor in der DSC-Zelle platziert (s. Abb. 1a). Während des Aufheizens oder Abkühlens mit einer konstanten Rate oder während eines Isothermsegments lassen sich mit der DSC-Technik eine Reihe von signifikanten Probeneigenschaften, beispielsweise der Schmelzbereich, die Schmelzwärme, die Glasumwandlungstemperatur, das Kristallisationsverhalten oder die Oxidationsstabilität, ermitteln.

Innerhalb der letzten Jahrzehnte hat sich die Dynamische Differenzkalorimetrie als aussagekräftiges Prüfverfahren in der Kunststofftechnik durchgesetzt und findet heute vielfach Anwendung in Forschung und Entwicklung, Wareneingangskontrolle und Schadensanalyse.

Speziell für die Untersuchung polymerer Werkstoffe wurde die DSC-214 Polyma von Netzsch-Gerätebau entwickelt (s. Abb. 1b). Sie zeichnet sich durch innovative Technik, hohe Bedienerfreundlichkeit und neue Software-Funktionen aus. So ist die Funktion „Autoevaluation“ in der Lage, thermische Effekte in DSC-Kurven benutzerunabhängig aufzufinden und auszuwerten. Das datenbankgestützte Programm „Identify“ bietet eine speziell zugeschnittene Lösung zur Identifizierung von Polymeren.

Vergleich verschiedener PTFE-Beschichtungen mittels DSC

In Abbildung 2 sind die Schmelzbereiche der 1. und 2. Aufheizung einer als PTFE 1 bezeichneten Beschichtung einander gegenübergestellt. In der Literatur [z.B. 2] ist die Schmelztemperatur von Polytetrafluorethylen mit 325 °C bis 335 °C angegeben. Das passt gut zum vorliegenden Ergebnis, in dem die Peaktemperaturen bei 327 °C (1. Aufheizung, blau) und 329 °C (2. Aufheizung, rot) liegen. Die Auswertung der Schmelzwärme ergibt Werte von lediglich 0,3 J/g bzw. 0,4 J/g und ist auf den geringen Polymeranteil in der Probe zurückzuführen. Die angegebene und zur Berechnung verwendete Einwaage von 34,3 mg bezieht sich auf Führungsdraht plus Überzug; die endothermen Schmelzeffekte in Abbildung 2 sind jedoch ausschließlich dem Polymer zuzuordnen. Die Unterschiede in Peaktemperatur und Enthalpie zwischen den beiden dargestellten Kurven beruhen auf abweichenden Temperaturbehandlungen, die das Polymer im Vorfeld der 1. und der 2. Aufheizung erfahren hat (vor der 2. Aufheizung erfolgte eine geregelte Abkühlung im Gerät). Trotz des geringen Polymeranteils ist bei dieser Probe im Temperaturbereich um 20 °C eine für PTFE typische fest-fest-Phasenumwandlung mit Umwandlungsenthalpien von 0,03 J/g und 0,04 J/g zu erkennen (s. Abb. 3), was für eine hohe DSC-Empfindlichkeit spricht. Der breite endotherme Effekt zwischen etwa 30 °C und 150 °C in der 1. Aufheizung (blau) wird vermutlich durch das Abdampfen flüchtiger Komponenten verursacht. Diese These wird dadurch unterstützt, dass dieser Effekt in der 2. Aufheizung nicht mehr sichtbar ist.

In der Regel wird zur Materialcharakterisierung die 2. Aufheizung herangezogen. Die 1. Aufheizung enthält die gesamte thermomechanische Vorgeschichte des Polymers und kann dadurch Hinweise auf Verarbeitungs- oder Lagerbedingungen geben. Abbildung 4 zeigt einen Vergleich zweier unterschiedlicher PTFE-Beschichtungen (PTFE-1 aus Abb. 2 sowie PTFE-2). Während – bei annähernd gleicher Schmelztemperatur (lediglich 0,6 bis 0,7 K Unterschied in den Peaktemperaturen) − die jeweils 2. Aufheizungen (rote und grüne Kurven) dieselbe Schmelzenthalpie (0,40 J/g) aufweisen, liegen die Schmelzenthalpien der 1. Aufheizungen (blau und schwarz) etwa 14 % auseinander. Die Schmelzenthalpie ist ein Maß für die Kristallinität eines Polymers. Je höher sie ist, desto höher ist der Kristallinitätsgrad. Gleiche Schichtdicke vorausgesetzt, lässt dieses Ergebnis daher auf eine höhere Kristallinität der Beschichtung PTFE-2 und damit auf eine langsamere vorhergehende Abkühlung schließen.

Kunststoff-Eigenschaften schnell und einfach bestimmen

Die Dynamische Differenzkalorimetrie eignet sich hervorragend dazu, PTFE-Schichten auch in geringen Konzentrationen zu charakterisieren. Ein Vergleich der 2. Aufheizungen gibt Aufschluss über die Eigenschaften der verwendeten Kunststoffe und eröffnet die Möglichkeit, schnell und unkompliziert zu ermitteln, ob es sich um den gleichen Polymertyp handelt. Ein Vergleich der 1. Aufheizungen gewährt Rückschlüsse auf die verwendeten Verarbeitungsparameter wie Sintertemperaturen oder Verweilzeiten. Unterschiede in der Kristallinität des Polymers in der 1. Aufheizung gehen meist auf veränderte Abkühlbedingungen während des Herstellprozesses zurück.

Literatur

[1] DIN EN ISO 11357-1, Kunststoffe - Dynamische Differenz-Thermoanalyse (DSC) - Teil 1: Allgemeine Grundlagen, Beuth-Verlag

[2] NETZSCH Poster „Thermal Properties of Polymers“

* Dr. G. Kaiser, Dr. S. Schmölzer: Netzsch-Gerätebau GmbH, 95100 Selb,

* *C. Peerlings, Dr. P. van der Wal: Merit Medical, OEM Division, Venlo/Niederlande

(ID:42700536)