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Per- und Polyfluorierte Carbonsäuren

Mehr Feind als Freund: PFOA & Co. aufspüren

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PFCA Analytik – Kontrolle ist besser

Heutzutage ist die Flüssigchromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie (LC-MS) die Methode der Wahl für die Analyse von PFCA. Zahlreiche Artikel sind über die PFCA-Detektion in verschiedenen Matrices mittels LC-MS publiziert worden.

Dazu gehören u.a. biologische Proben wie Serum [27], Blut, Plasma [8] Tiergewebe und Pflanzen [28]. Darüber hinaus wurden in vielen Studien wässrige Proben analysiert. HPLC gekoppelt mit einem Tandem-MS-System ist hilfreich bei der Bestimmung von Perfluorsäuren im Wasser aus dem Ozean [29].

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Weiterhin wurden die LC-MS-Systeme bei der Analyse von Flusswasser- [23] und Trinkwasserproben [25] aber auch der Ablauf aus Kläranlagen log [30] verwendet. Die angegebenen Nachweisgrenzen liegen normalerweise im Bereich von µg/L und ng/L [31]. Allgemein sind LC-MS- und LC-MS/MS effektive Methoden für die PFCA-Analyse. Es gibt jedoch einige Nachteile gegenüber anderen Methoden wie z.B. der GC-MS (Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie). Beispielsweise gibt es keine kommerzielle, standardisierte ESI-Massenspektrenbibliothek [32]. Daher werden für die Interpretation der Ergebnisse üblicherweise empirische Bibliotheken verwendet. Aus diesem Grund wird die LC-MS eher für Ziel-Analysen und nicht für Non-Target-Screenings verwendet. Außerdem bietet GC eine höhere chromatographische Auflösung als klassische LC, was besonders bei der Trennung von verzweigten Isomeren nützlich ist. Ein bekanntes Problem jedoch tritt bei der Elektro-Spray-Ionisation (ESI), wie es üblicherweise bei LC-MS eingesetzt wird, auf und wird als Ionensuppression oder -verstärkung beschrieben [33].

Auch muss die Hintergrundkontamination bei der LC-MS-Analyse von PFCA berücksichtigt werden. Es wurde festgestellt, dass im Gerät verbaute LC-Schläuche, interne LC-Teile und Teflon-Septa zusätzliche PFCA-Signale verursachen können.

Vor der Analyse müssen somit alle potenziellen Kontaminationsquellen identifiziert und beseitigt werden [29]. Eine andere Möglichkeit, falsche Ergebnisse zu vermeiden, ist die Anwendung einer zusätzlichen (Vor-) Säule. In einer Applikation von Shimadzu wurde eine solche Säule zwischen dem Mischer und dem Probeninjektor installiert. Damit wurden die PFOA-Verunreinigungen später als PFOA aus der Probe eluiert [34]. Die Anwendung einer zusätzlichen Säule macht das LC-MS-System jedoch auch komplizierter.

Für die PFCA-Analytik kann GC-MS eine Alternative und/oder Ergänzung für die LC-Systeme sein. Aufgrund der niedrigen Flüchtigkeit von Perfluorcarbonsäuren wird zunächst eine Derivatisierung der Proben durchgeführt. Dadurch wird die COOH-Gruppe in ein weniger polares Derivat umgewandelt. Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen zur PFCA-Analyse mittels GC-MS [35 - 39].

Ein PFCA-Methylester kann in einer Reaktion mit Diazomethan hergestellt werden, jedoch ist diese Verbindung toxisch und ihre Anwendung sollte vermieden werden [40, 41]. Andere Möglichkeiten zur Herstellung von PFCA-Estern stellen Alkylchloroformiate dar. Beispielsweise wurde Isobutylchloroformiat in mehreren Studien verwendet, um die PFCA-Isobutylester zu bilden [42, 43]. Eine Bildung von Benzylester [44, 45] und eine Silylierung mit BSTFA [46] wurden ebenso beschrieben. Eine weitere Möglichkeit ist die Umwandlung von PFCA in Difluoroanilide mit 2,4-Difluoroanilin [9, 47]. Eine interessante Derivatisierungsreaktion in der Injektionskammer des GC-Systems stellt Tetrabutylammonium-Ion dar. Bei dieser Methode wird PFCA an der SPME-Faser (Festphasenmikroextraktion) adsorbiert und bildet ein Ionenpaar mit Tetrabutyl­ammonium, welches im heißen Injektor weiter zu PFCA-Butylester umgesetzt wird [48].

(Proben-) Vorbereitung ist alles

Die Probenvorbereitung ist ein wichtiger aber oft auch der zeitaufwändigste Schritt zur korrekten Analyse. Dies beinhaltet nicht nur Derivatisierungsreaktionen, sondern auch Filtration, Trocknen sowie diverse Extraktions- und Aufschlussverfahren.

Die Derivatisierungsreaktionen sind oft sehr kompliziert, erfordern hohe Reaktionstemperaturen oder toxische Reagenzien. Beispielweise besteht die Methode zur Derivatisierung mit 2,4-Difluoroanilin aus mehreren Schritten: pH-Einstellung, Phasentrennung, Waschen des Extraktes, Filtration, Abdampfen, Lösen in weiteren Lösungsmitteln und Reinigung auf der Kieselgelsäule [38,47]. Dies kann zu Probenverlust, zusätzlicher Kontamination und letztendlich zu fehlerhaften Ergebnissen führen.

Zur Verbesserung von Nachweis- und Bestimmungsgrenzen wird oft eine Extraktion mit gleichzeitiger Anreicherung verwendet. Die Konzentration von PFCA in organischen Extrakten kann durch Abdampfen des Lösungsmittels weiter erhöht werden. Zu den häufig verwendeten Extraktionsmethoden gehören: Flüssig-flüssig Extraktion (LLE), Festphasenextraktion (SPE) und Festphasenmikroextraktion (SPME). Die LLE wird aufgrund eines großen Verbrauchs an organischen Lösungsmitteln und niedrigen Anreicherungsraten immer seltener verwendet. Es gibt jedoch Methoden, die eine flüssige Mikroextraktion verwenden, beispielsweise Hohlfaser-Flüssigphasen Mikroextraktion (HF-LPME) für die Analyse von PFCA in Wasser oder Dispersive Flüssig-Flüssig-Mikroextraktion (DLLME) [49,50]. Diese Techniken reduzieren stark die Volumen des benötigten Lösungsmittels. Am häufigsten wird die Festphasenextraktion (SPE) verwendet.

Für die Adsorption von Perfluorcarbonsäuren eignen sich v.a. schwache Anionenaustauscher (WAX) [51] aber auch die Anwendung von klassischen C18-Phasen wurde beschrieben [52]. Li et al. [53] nutzten QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) als Probenvorbereitung zur Bestimmung von PFCA in Muskeln von Garnelen, Schalentieren und Fischen. QuEChERS ist eine Art von Festphasenextraktion, bei der die SPE-Phase während Extraktion in der Probe dispergiert wird (d-SPE). Die Festphasenmiktroextraktion (SPME) ist besonders nützlich bei der Extraktion von PFCA aus festen Proben. Die so genannte Headspace-SPME (HS-SPME) wurde beispielsweise für Sedimentproben verwendet [54].

Ständige Verbesserungen sind unabdingbar

Alle hier vorgestellten Methoden haben viele Vor- und Nachteile. Es ist wichtig, die Analysemethoden ständig zu optimieren und nach neuen Verbesserungsmöglichkeiten zu suchen.

Die größte Herausforderung bei der Anwendung von GC-MS für die PFCA-Analyse ist die Notwendigkeit der Derivatisierung der Carboxylgruppe. GC-MS kann als kostengünstige und allgemein verfügbare Alternative zu LC-MS/MS-Systemen angesehen werden. Darüber hinaus kann der Vergleich der Messungen mit LC- und GC-Systemen dazu beitragen, die erzielten Ergebnisse zu überprüfen und die PFCA-Analyse zuverlässiger machen. Beide Techniken können bei der Analyse von PFCA als komplementär angesehen werden.

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