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Per- und Polyfluorierte Carbonsäuren Mehr Feind als Freund: PFOA & Co. aufspüren

Autor / Redakteur: Monika Strozynska*, ** und Dr. Katrin Schuhen* / Dr. Ilka Ottleben

„PFOA-frei“ – den meisten unter Ihnen dürfte diese Aufschrift, die man z.B. auf manchen antihaftbeschichteten Pfannen findet, bekannt sein. Doch die Perfluoroctansäure ist nur der bekannteste Vertreter einer Gruppe von ziemlich schädlichen Verbindungen, deren Vorkommen es mit geeigneter Analytik zu kontrollieren gilt.

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Abb.1: Beim Kauf von Outdoorkleidung kann man heutzutage auf die Bezeichnung „PFOA-frei“ stoßen
Abb.1: Beim Kauf von Outdoorkleidung kann man heutzutage auf die Bezeichnung „PFOA-frei“ stoßen
(Bild: ©iuricazac - stock.adobe.com)

Was haben Pfannen und Outdoorkleidung gemeinsam? Beim Kauf beider Produkte kann man heutzutage auf die Bezeichnung „PFOA-frei“ stoßen. Was hat das zu bedeuten und warum sollten Alltagsprodukte kein PFOA enthalten? Hinter der Abkürzung verbirgt sich Perfluoroctansäure (PFOS oder englisch: PFOA (A=acid)), welche bei der Herstellung von wasserabweisenden Antihaftbeschichtungen zum Einsatz kommt. Diese Verbindung wurde 2017 auf die REACH-Liste für verbotene Stoffe (REACH Anhang XVII) aufgenommen [1]. Das bedeutet, dass in der EU sowohl PFOA als auch ihre Salze nicht mehr hergestellt, verwendet oder importiert werden dürfen. Das Verbot gilt auch für Substanzen, die zu PFOA abgebaut werden können, so genannte Vorläuferverbindungen. PFOA ist jedoch nur der bekannteste und am weitesten verbreitete Vertreter einer ganzen Gruppe von schädlichen Verbindungen – Perfluorcarbonsäuren (PFCA).

Die Verbindungen haben mehrere nützliche Eigenschaften: sie sind schmutz-, fett-, öl- und gleichzeitig wasserabweisend. Dies führt dazu, dass sie viele industrielle als auch alltägliche Anwendungen gefunden haben. In der Struktur sind sowohl fluorierte hydrophobe als auch hydrophile Anteile vorhanden, die die Oberflächenspannung reduzieren. Das verbessert die Effizienz dieser Verbindungen gegenüber klassischen Tensiden. Daher werden die PFCA häufig als „Supertenside“ bezeichnet [3].

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Negative Auswirkungen von PFCA

Warum verbietet man die Herstellung von Verbindungen, die solche hervorragenden Eigenschaften besitzen? Der Grund dafür sind deren weithin beschriebene negative Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit. Im Menschen binden PFCA an Proteine in Blut, Leber und Niere und haben eine lange Verweildauer im Körper [5]. In mehreren Studien wurde Neurotoxizität, Reproduktions- und Entwicklungstoxizität von PFCA bewiesen [6].

Die Environmental Chemicals Agency (ECHA) hat PFOA als giftig bei wiederholter Exposition, krebserzeugend und fortpflanzungsgefährdend klassifiziert [7]. PFCA wurden in Blut- und Serumproben weltweit nachgewiesen [8 - 10].

Das Problem der PFCA-Kontamination ist auch in Deutschland sehr aktuell. In Baden-Baden und im Landkreis Rastatt wurde der Boden und infolgedessen teilweise das Grundwasser durch PFC-belastete Komposte verunreinigt [11]. Von Bewohnern dieser Region wurden Blutproben entnommen und auf PFC-Belastungen untersucht. Bei der Gruppe, die durch PFC-belastetes Trinkwasser betroffen war, wies der Median der PFOA-Werte 15,6 µg/L auf. Die Gruppe, die nicht durch Trinkwasser oder Obst und Gemüse der betroffenen Grundstücke belastet war, zeigte deutlich niedrigere PFOA-Werte (Median: 1,7 µg/L) [11].

Wo sind PFCA zu finden und wann wird es kristisch?

Nicht nur die Region Baden-Baden ist durch die PFCA bedroht. Jeder kann in Kontakt mit PFCA kommen, weil diese Verbindungen in vielen Alltagsprodukten vorkommen. PFCA wurden in Leder, Outdoor-Textilien, Backpapier [12], Polster, Zahnseide [13], Imprägnierungsmitteln, Feuerlöschschäumen und Pestizidlösungen [14] detektiert. Auch in Gemüse, Fisch, Fleisch, Milchprodukten und Getreide wurden PFCA nachgewiesen [15 - 18].

Wie alle von Menschen hergestellte Substanzen, gelangen auch die PFCA in die Umwelt. Eine direkte, bekannte Quelle der PFCA-Kontamination ist die Verwendung der Chemikalien als Prozesshilfsmittel, bei der Herstellung von Fluorpolymeren. Üblicherweise werden PFCA in der Industrie in Konzentrationen von 100 und 5000 ppm verwendet [19]. Jedoch können auch die PFCA-Vorläufer zur Belastung der Umwelt beitragen. Es wurde bewiesen, dass Fluortelomeralkohole (FTOH) zu Perflurocarbonsäuren abgebaut werden [20, 21].

Die Konzentration von PFCA in Oberflächenböden wurde weltweit untersucht und quantifizierbare Mengen an PFCA wurden in allen Proben beobachtet [22]. Viele Studien zeigten die Anwesenheit von PFCA in verschiedenen Gewässern, beispielsweise in Fluss- [23], Meer- [24] und Trinkwasser [25]. Auch Leitungswasser wird in Deutschland immer wieder auf PFCA untersucht. In einer Studie aus dem Jahr 2012 wurde gezeigt, dass in 46% aller Proben mindestens eine Perfluoralkylsäure in Konzentrationen oberhalb von 1 ng/l detektiert wurde [26].

PFCA Analytik – Kontrolle ist besser

Heutzutage ist die Flüssigchromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie (LC-MS) die Methode der Wahl für die Analyse von PFCA. Zahlreiche Artikel sind über die PFCA-Detektion in verschiedenen Matrices mittels LC-MS publiziert worden.

Dazu gehören u.a. biologische Proben wie Serum [27], Blut, Plasma [8] Tiergewebe und Pflanzen [28]. Darüber hinaus wurden in vielen Studien wässrige Proben analysiert. HPLC gekoppelt mit einem Tandem-MS-System ist hilfreich bei der Bestimmung von Perfluorsäuren im Wasser aus dem Ozean [29].

Weiterhin wurden die LC-MS-Systeme bei der Analyse von Flusswasser- [23] und Trinkwasserproben [25] aber auch der Ablauf aus Kläranlagen log [30] verwendet. Die angegebenen Nachweisgrenzen liegen normalerweise im Bereich von µg/L und ng/L [31]. Allgemein sind LC-MS- und LC-MS/MS effektive Methoden für die PFCA-Analyse. Es gibt jedoch einige Nachteile gegenüber anderen Methoden wie z.B. der GC-MS (Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie). Beispielsweise gibt es keine kommerzielle, standardisierte ESI-Massenspektrenbibliothek [32]. Daher werden für die Interpretation der Ergebnisse üblicherweise empirische Bibliotheken verwendet. Aus diesem Grund wird die LC-MS eher für Ziel-Analysen und nicht für Non-Target-Screenings verwendet. Außerdem bietet GC eine höhere chromatographische Auflösung als klassische LC, was besonders bei der Trennung von verzweigten Isomeren nützlich ist. Ein bekanntes Problem jedoch tritt bei der Elektro-Spray-Ionisation (ESI), wie es üblicherweise bei LC-MS eingesetzt wird, auf und wird als Ionensuppression oder -verstärkung beschrieben [33].

Auch muss die Hintergrundkontamination bei der LC-MS-Analyse von PFCA berücksichtigt werden. Es wurde festgestellt, dass im Gerät verbaute LC-Schläuche, interne LC-Teile und Teflon-Septa zusätzliche PFCA-Signale verursachen können.

Vor der Analyse müssen somit alle potenziellen Kontaminationsquellen identifiziert und beseitigt werden [29]. Eine andere Möglichkeit, falsche Ergebnisse zu vermeiden, ist die Anwendung einer zusätzlichen (Vor-) Säule. In einer Applikation von Shimadzu wurde eine solche Säule zwischen dem Mischer und dem Probeninjektor installiert. Damit wurden die PFOA-Verunreinigungen später als PFOA aus der Probe eluiert [34]. Die Anwendung einer zusätzlichen Säule macht das LC-MS-System jedoch auch komplizierter.

Für die PFCA-Analytik kann GC-MS eine Alternative und/oder Ergänzung für die LC-Systeme sein. Aufgrund der niedrigen Flüchtigkeit von Perfluorcarbonsäuren wird zunächst eine Derivatisierung der Proben durchgeführt. Dadurch wird die COOH-Gruppe in ein weniger polares Derivat umgewandelt. Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen zur PFCA-Analyse mittels GC-MS [35 - 39].

Ein PFCA-Methylester kann in einer Reaktion mit Diazomethan hergestellt werden, jedoch ist diese Verbindung toxisch und ihre Anwendung sollte vermieden werden [40, 41]. Andere Möglichkeiten zur Herstellung von PFCA-Estern stellen Alkylchloroformiate dar. Beispielsweise wurde Isobutylchloroformiat in mehreren Studien verwendet, um die PFCA-Isobutylester zu bilden [42, 43]. Eine Bildung von Benzylester [44, 45] und eine Silylierung mit BSTFA [46] wurden ebenso beschrieben. Eine weitere Möglichkeit ist die Umwandlung von PFCA in Difluoroanilide mit 2,4-Difluoroanilin [9, 47]. Eine interessante Derivatisierungsreaktion in der Injektionskammer des GC-Systems stellt Tetrabutylammonium-Ion dar. Bei dieser Methode wird PFCA an der SPME-Faser (Festphasenmikroextraktion) adsorbiert und bildet ein Ionenpaar mit Tetrabutyl­ammonium, welches im heißen Injektor weiter zu PFCA-Butylester umgesetzt wird [48].

(Proben-) Vorbereitung ist alles

Die Probenvorbereitung ist ein wichtiger aber oft auch der zeitaufwändigste Schritt zur korrekten Analyse. Dies beinhaltet nicht nur Derivatisierungsreaktionen, sondern auch Filtration, Trocknen sowie diverse Extraktions- und Aufschlussverfahren.

Die Derivatisierungsreaktionen sind oft sehr kompliziert, erfordern hohe Reaktionstemperaturen oder toxische Reagenzien. Beispielweise besteht die Methode zur Derivatisierung mit 2,4-Difluoroanilin aus mehreren Schritten: pH-Einstellung, Phasentrennung, Waschen des Extraktes, Filtration, Abdampfen, Lösen in weiteren Lösungsmitteln und Reinigung auf der Kieselgelsäule [38,47]. Dies kann zu Probenverlust, zusätzlicher Kontamination und letztendlich zu fehlerhaften Ergebnissen führen.

Zur Verbesserung von Nachweis- und Bestimmungsgrenzen wird oft eine Extraktion mit gleichzeitiger Anreicherung verwendet. Die Konzentration von PFCA in organischen Extrakten kann durch Abdampfen des Lösungsmittels weiter erhöht werden. Zu den häufig verwendeten Extraktionsmethoden gehören: Flüssig-flüssig Extraktion (LLE), Festphasenextraktion (SPE) und Festphasenmikroextraktion (SPME). Die LLE wird aufgrund eines großen Verbrauchs an organischen Lösungsmitteln und niedrigen Anreicherungsraten immer seltener verwendet. Es gibt jedoch Methoden, die eine flüssige Mikroextraktion verwenden, beispielsweise Hohlfaser-Flüssigphasen Mikroextraktion (HF-LPME) für die Analyse von PFCA in Wasser oder Dispersive Flüssig-Flüssig-Mikroextraktion (DLLME) [49,50]. Diese Techniken reduzieren stark die Volumen des benötigten Lösungsmittels. Am häufigsten wird die Festphasenextraktion (SPE) verwendet.

Für die Adsorption von Perfluorcarbonsäuren eignen sich v.a. schwache Anionenaustauscher (WAX) [51] aber auch die Anwendung von klassischen C18-Phasen wurde beschrieben [52]. Li et al. [53] nutzten QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) als Probenvorbereitung zur Bestimmung von PFCA in Muskeln von Garnelen, Schalentieren und Fischen. QuEChERS ist eine Art von Festphasenextraktion, bei der die SPE-Phase während Extraktion in der Probe dispergiert wird (d-SPE). Die Festphasenmiktroextraktion (SPME) ist besonders nützlich bei der Extraktion von PFCA aus festen Proben. Die so genannte Headspace-SPME (HS-SPME) wurde beispielsweise für Sedimentproben verwendet [54].

Ständige Verbesserungen sind unabdingbar

Alle hier vorgestellten Methoden haben viele Vor- und Nachteile. Es ist wichtig, die Analysemethoden ständig zu optimieren und nach neuen Verbesserungsmöglichkeiten zu suchen.

Die größte Herausforderung bei der Anwendung von GC-MS für die PFCA-Analyse ist die Notwendigkeit der Derivatisierung der Carboxylgruppe. GC-MS kann als kostengünstige und allgemein verfügbare Alternative zu LC-MS/MS-Systemen angesehen werden. Darüber hinaus kann der Vergleich der Messungen mit LC- und GC-Systemen dazu beitragen, die erzielten Ergebnisse zu überprüfen und die PFCA-Analyse zuverlässiger machen. Beide Techniken können bei der Analyse von PFCA als komplementär angesehen werden.

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* M. Strozynska und Dr. K. Schuhen, Wasser 3.0 gGmbH, 76187 Karlsruhe

* *M. Strozynska: SAS hagmann GmbH, 72160 Horb am Neckar

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