Bromierte Flammschutzmittel als Additive in Kunststoff Mikroplastik – ein Additiv-Problem?

Additive in Kunststoffen können teils sehr toxisch und schwer abbaubar sein. In Mikroplastik sind sie noch enthalten und belasten weiterhin die Umwelt. Mit der Pyrolyse-GC/MS kann eine verlässliche Analytik der Additiv-Belastung und die Sortenbestimmung des Kunststoffs durchgeführt werden.

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Im Meer, im Leitungswasser, in Tieren, im menschlichen Körper: Mikroplastik ist inzwischen fast überall zu finden. Rund 12 Mio. Tonnen landen jährlich in den Ozeanen, und auch über die Luft werden kleinste Plastikpartikel um den Globus getragen.

Gibt es eine Gefahr, die von Mikroplastik ausgeht?

Die Experten sind sich nicht einig, welche Risiken und Gefahren genau von Mikroplastik ausgehen. Was aber klar ist: Entscheidend für die Beurteilung der Toxizität ist auch die Kenntnis über die Menge und Art der Additive im Kunststoff. Sie dienen dazu, die Produkteigenschaften des Polymers zu verändern oder zu verbessern.

Industriell weit verbreitete Additive sind u.a. Weichmacher, UV-Stabilisatoren und Flammschutzmittel. Insbesondere die bromierten Flammschutzmittel stehen wegen des hohen gesundheitsgefährdenden Potenzials in der Kritik. Sie werden eingesetzt, um die Entzündung brennbarer Materialien hinauszuzögern und die Flammausbreitung zu verlangsamen. Sie sind mit zahlreichen Kunststoffen gut kombinierbar und relativ kostengünstig.

Wenn diese Kunststoffprodukte nach ihrem Lebenszyklus in die Umwelt gelangen, zersetzen sie sich in kleinste Plastikteilchen – auch zu Mikroplastik. Die im Kunststoff enthaltenen Additive können durch Auswaschungen und Ausdünstungen in Gewässer und Sedimente gelangen und dort zu einem Risiko werden.

Was sind bromierte Flammschutzmittel?

Am stärksten verbreitet sind die polybromierten Diphenylether (PBDE), wie Decabromdiphenylether (DecaBDE), Tetrabrombisphenol (TBBPA) und Hexabromcyclodecan (HBCD).

Aufgrund ihrer persistenten, bioakkumulierenden und toxischen Eigenschaften stehen diese bromierten Flammschutzmittel unter besonderer Beobachtung. TBBPA und HBCD sind toxisch für Gewässerorganismen; auch wurden schon Belastungen in Muttermilch und im Blut des Menschen gefunden. Ein Richtwert liefert die REACH-Verordnung; für DecaBDE gilt beispielsweise ein Grenzwert für das Inverkehrbringen von 1000 mg/kg.

Wie funktioniert die Analytik der bromierten Flammschutzmittel?

Eine elegante und einfache Art der Additiv-Analyse in Kunststoffen und Sedimenten bietet die Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrometrie-Kopplung. Mit der Pyrolyse-GC/MS können entsprechende Kunststoff- oder Sedimentproben direkt per thermischer Desorption auf eine Kapillarsäule überführt werden. Proben werden entweder eingewogen, ausgestanzt oder ausgeschnitten. Die typische Einwaage beträgt 50 bis 200 µg pro Probe; das können die Kunststoffe selbst sein oder auch Sedimentproben mit Mikroplastik-Partikeln.

Benutzt werden wiederverwendbare Probentiegel der Pyrolyse-Einheit. Auf diese Weise lässt sich ohne aufwändige Probenvorbereitung die Analyse starten. Hier beschrieben ist die „Evolved Gas Analysis“, abgekürzt „EGA“. Ähnlich der Thermogravimetrie der „TGA“, wird der Gewichtsverlust über den Temperaturverlauf angezeigt. Sichtbar werden charakteristische ansteigende Signale ähnlich den Wendepunkten der TGA, hier am Beispiel von Polyvinylacetat (PVA) gezeigt und in Abbildung 2 dargestellt.

Der große Vorteil der Evolved Gas Analysis ist die Masseninformation, die mit aufgezeichnet wird. Zu dem EGA-Chromatogramm wird ein vollständiges Massenspektrum detektiert, das sich mit entsprechenden Bibliotheken abgleichen lässt. So ist ein Rückschluss auf thermisch ausgetriebene Substanzen gut möglich. Mit der EGA-MS ist es außerdem möglich, die Polymer-Art genau zu bestimmen. Beispielsweise können verschiedene Polymere in einem Ufersediment detektiert und kartiert werden.

Drei Polystyrol-Proben in der Analyse

Gemessen wurden drei unterschiedliche Polystyrol-Proben (PS). Bei Probe 1 (oberes, pinkfarbenes Chromatogramm in Abb. 3) handelt es sich um handelsüblichen Bauschaum. Bei Probe 2 (mittleres, schwarzes Chromatogramm in Abb. 3) wurde Kunststoff einer Lebensmittelschale entnommen. Bei Probe 3 (unteres, blaues Chromatogramm in Abb. 3) wurde verdichteter Schaum (XPS – expandiertes Polystyrol) analysiert. Für die EGA-MS-Messungen wurde der Pyrolysator Py-3030D des Unternehmens Frontier Labs an ein GCMS-QP2020 NX von Shimadzu gekoppelt. Detaillierte Geräteeinstellungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Bei der Aufnahme der EGA-Kurven der drei Polystyrolproben (s. Abb. 3) ist zu erkennen, dass die Zersetzung des Grundmaterials (Pyrolyse des Grundmaterials) vergleichbar ist und bei jeweils 445 °C liegt. Somit handelt es sich bei allen drei Proben um die gleiche Kunststoffsorte.

Verschiedene Additive im Kunststoff

Für die Additivanalytik ist der Bereich vor der Pyrolyse relevant, der so genannte Thermodesorptionsbereich. Er ist in der Abbildung 3 mit „TD“ gekennzeichnet und liegt bei den hier gemessenen Proben im Bereich von 180 bis 350 °C. Für eine bessere Darstellung ist der Bereich 20-fach vergrößert. Hier wird deutlich, dass bei den drei Proben verschiedene Additive verwendet wurden.

Damit eine qualitative Aussage zu den eingesetzten Additiven möglich ist, wurden die Proben im zweiten Schritt von 180 bis 350 °C thermisch desorbiert. Die dabei entstehenden Komponenten wurden gaschromatographisch getrennt und die Spektren mit einer Bibliothek abgeglichen. Die Hauptkomponenten stammen vom Polystyrol. Einige Peaks sind allerdings eindeutig bromierten Verbindungen zuzuordnen. Als Beispiel dient das Chromatogramm der Probe 1 (s. Abb. 4). In Tabelle 2 sind die darin detektierten bromierten Verbindungen aufgeführt, z.B. Tetrabrombisphenol, das als toxisch für Wasserorganismen gilt. Neben den bromierten Verbindungen ließen sich auch Schmiermittel wie Linol-, Palmitin- und Stearinsäure in den Proben nachweisen.

Schnell und automatisch zu tiefen Einblicken

Mit der Pyrolyse-GC/MS kann sehr schnell und einfach eine Aussage über verwendete Additive und die Art des Kunststoffs getätigt werden. Die Probenvorbereitung minimiert sich auf das Ausstanzen bzw. Mahlen und Einwiegen der Probe. Die Analyse läuft vollautomatisch ab und die Massenspektren können zur Identifikation mit Datenbanken abgeglichen werden.

Die Möglichkeit, austretende Gase einer Probe unterhalb der Pyrolyse-Temperatur zu analysieren, erlaubt tiefe Einblicke in die Zusammensetzung der zugesetzten Stoffe. Die Technik der EGA-MS lässt dieselben Rückschlüsse auf das Polymer zu wie die klassische Thermogravimetrie, bietet aber zusätzlich den Vorteil der Massendetektion. Diese Messtechniken – vereint in einem System – ermöglichen eine umfassende Beurteilung von Polymeren und deren Additiven.

* C. Sowa, Dr. S. Schröder: Shimadzu Deutschland, 47269 Duisburg

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