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Viskosimetrie Mikrowellenunterstützte Viskosimetrie beschleunigt Polymeranalyse

Redakteur: Dr. Ilka Ottleben

Die Charakterisierung von Polymerlösungen anhand ihrer Viskosität krankt häufig an der schlechten Löslichkeit der Polymere. Die Kombination einer mikrowellenunterstützten Lösungsmethode mit anschließender Viskositätsbestimmung schont das Polymer und spart Zeit und Lösungsmittel.

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Abb. 1: Messprinzip des Kugelfallviskosimeters AMVn (Bild: Anton Paar)
Abb. 1: Messprinzip des Kugelfallviskosimeters AMVn (Bild: Anton Paar)

Die Charakterisierung von Polymeren ist oft eine Herausforderung. Eine Möglichkeit bietet die Bestimmung der Viskosität von Polymerlösungen, die in Korrelation zur mittleren molaren Masse des Kunststoffes gesetzt werden kann. Erschwert wird dieses Verfahren allerdings durch die teilweise schlechte Löslichkeit der Polymere. Lange Lösungszeiten und die Notwendigkeit aggressiver organischer Chemikalien oder starker Säuren sind die Folge. Die kombinierte Anwendung zweier einzeln schon etablierter Geräte, Monowave 300 und AMVn, machte es möglich, drei Polyamide in weniger als einem Fünftel der sonst dafür benötigten Zeit aufzulösen. Zusätzlich kann durch den automatisierten Betrieb beider Instrumente der Kontakt mit gefährlichen Lösemitteln auf ein Minimum reduziert werden.

Polymeranalyse mittels Viskositätsmessung

Die Qualität von Kunststoffen beziehungsweise die Gebrauchs- und Verarbeitungseigenschaften können über Größen wie die intrinsische Viskosität oder die mittlere molare Masse kontrolliert werden. Prinzipiell gilt: Löst man ein Polymer in einem Lösemittel, so steigt die Viskosität der Lösung. Die gemessene Viskositätserhöhung ist eine Funktion der mittleren molaren Masse und der Konzentration des Polymers. Die Viskosität kann mit dem automatisierten Mikroviskosimeter AMVn gemessen werden. Das Messprinzip beruht auf dem Kugelroll/Kugelfall-Prinzip (s. Abb. 1). Die Viskosität (η) einer Flüssigkeit wird durch die Messung der Rollzeit bestimmt, die eine Kugel in einem geneigten zylindrischen Rohr für eine bestimmte Strecke benötigt.

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Die Viskosität wird bei bekannter Dichte der Lösung aus der gemessenen Rollzeit (t1) softwareunterstützt berechnet. Aus dem Verhältnis der Viskosität der Lösung und des reinen Lösemittels ergibt sich die relative Viskosität (ηr). Bei niedrig konzentrierten Polymerlösungen vereinfacht sich die Methode noch weiter, da der Dichteunterschied vernachlässigt werden kann. Somit kann die relative Viskosität direkt durch das Verhältnis der Rollzeiten berechnet werden (ISO 1628).

Voraussetzung für die Viskositätsmessung ist das vollständige Lösen des Polymers. In vielen Fällen ist dies aber nur mit einem großen Zeitaufwand und oftmals aggressiven Chemikalien möglich. Rühren während des Löseprozesses ist unerlässlich. Eine Reduktion der Lösungszeit, die bei konventionellen Verfahren bis zu einigen Stunden dauern kann, ist aus wirtschaftlichen Gründen durchaus wünschenswert. Gleichzeitig ist zu beachten, dass das Polymer nicht degradiert wird. Außerdem sollte bei der Verwendung von gefährlichen Chemikalien im Sinne des Arbeitsschutzes der direkte Kontakt mit Personen auf ein Minimum beschränkt sein, dieses Ziel lässt sich durch geschlossene Gefäße und automatisierten Betrieb erreichen.

Mikrowellenunterstützte Heizung spart Zeit

Nicht nur im Alltag, auch in der chemischen Analytik wird die Mikrowellenheizung eingesetzt, um Zeit einzusparen. Es war deshalb naheliegend, den Einsatz von Mikrowellen auch beim Lösen von Polymeren zu untersuchen. Die Lösungszeit korreliert prinzipiell positiv mit der Temperatur, der limitierende Faktor ist dabei die Polymerstabilität. Bei zu hohen Lösungstemperaturen oder zu langer Haltezeit werden die Polymere schon während des Lösens beschädigt. Ein weiterer wichtiger Faktor zur Zeitverkürzung ist die Rührung während des Lösungsprozesses.

Für das Entwickeln einer mikrowellenunterstützten Lösungsmethode und anschließenden Viskositätsbestimmung wurde das Monowave 300, ein Hochleistungs-Mikrowellenreaktor, mit dem AMVn, dem automatisierten Mikroviskosimeter, kombiniert. Das Monowave 300 bietet aufgrund seiner proprietären Temperaturregelung sowie seiner effektiven Rührung die idealen Voraussetzungen für diese Art der Anwendung.

Drei unterschiedliche Polyamide wurden als Musterproben getestet. Die Polymere unterschieden sich untereinander durch die mittlere molare Masse, die Farbe, den Wassergehalt und die Additive (Probe 3 enthielt TiO2). Um die mikrowellenunterstütze Lösungsmethode überprüfen zu können, wurden zwei herkömmliche Lösungsverfahren, darunter ISO 307, als Referenzmethode herangezogen. Als Lösemittel wurde laut Norm konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Die erhaltenen relativen Viskositäten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Bei Raumtemperatur mussten die Polyamide für das vollständige Lösen in konzentrierter Schwefelsäure zwischen 3 und 5 h gerührt werden. Die Lösungszeit verringerte sich bei 60 °C auf ca. 2 h.

Der Einfluss der Mikrowellenstrahlung auf die Kunststoffe wurde durch einen direkten Vergleich untersucht. Dazu wurden die Proben bei gleicher Temperatur (60 °C) sowohl konventionell als auch im Monowave 300 gelöst. In beiden Fällen konnte keine Degradierung festgestellt werden, die erhaltenen relativen Viskositäten waren identisch. Um die Lösungsbedingungen zu optimieren (minimierte Zeit ohne Degradierung der Polymere) wurden die Proben im Monowave 300 bei unterschiedlichen Temperaturen (90 bis 130 °C) und Haltezeiten (0 bis 60 min) untersucht. Das beste Ergebnis konnte bei 90 °C und je nach Probe mit einer Haltezeit zwischen 20 und 45 min erhalten werden. Die Methodenentwicklung wurde mit einem faseroptischen Eintauchthermometer durchgeführt.

Alternativ dazu kann auch auf den standardmäßig eingebauten berührungslosen Infrarot-Sensor zurückgegriffen werden, der auch im automatisierten Betrieb zu verwenden ist (s. Tabelle 1 Spalte 90 °C Auto).

Durch Einsatz der Mikrowelle konnte die Lösungszeit erfolgreich von einigen Stunden (ISO 307) auf 20 bis 45 min Haltezeit reduziert werden, das entspricht einem Faktor größer 5. Die drei getesteten Polyamide zeigten erst bei Temperaturen über 100 °C Anzeichen von Veränderungen der Polymer-Struktur.

Die relativen Viskositäten der unterschiedlichen Methoden sind in der Abbildung 2 grafisch zusammengefasst.

Zeit- und Lösemittelersparnis ohne Degradation

Die Lösungszeit von drei Polyamiden konnte mithilfe des Monowave 300 um einen Faktor größer als 5 verkürzt werden, ohne die Polyamide dabei zu degradieren. Weiters wurde der Lösungsmittelverbrauch im Vergleich zur ISO 307 auf weniger als ein Drittel reduziert, was zusätzlich Kosten einspart.

Sowohl der Mikrowellenreaktor Monowave 300 als auch das automatisierte Mikroviskosimeter AMVn von Anton Paar können mit jeweils einem 24-fach-Autosampler gekoppelt werden, wodurch der Durchsatz erhöht, das Probenhandling vereinfacht und die Fehlermöglichkeit verringert werden. In diesem Beispiel wurde Schwefelsäure als Lösemittel verwendet, welches die Polymere nicht nur auflöst, sondern auch sehr leicht degradiert. Dieser Effekt ist bei organischen Lösemitteln, welche üblicherweise für andere Polymere (z.B. PET, PE) verwendet werden, nicht vorhanden. Aus diesem Grund ist bei diesen Polymeren eine noch stärkere Effizienzsteigerung bei Einsatz der Mikrowelle zu erwarten.

* L. Künstl: Anton Paar GmbH, 8054 Graz/Österreich

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