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Kopplung von Thermischer Analyse und Massenspektrometrie Mit weichen Ionisierungsmethoden Fragmentionen minimieren

Autor / Redakteur: Thorsten Streibel*,** et. al. / Dr. Ilka Ottleben

Die Kopplung von Thermischer Analyse (TA) und Massenspektrometrie (MS) ist eine etablierte Methode zur Untersuchung fester und flüssiger Proben. Weiche Ionisierungs­methoden wie die Photoionisierung sowie die Einbeziehung der GC ermöglichen eine genauere Charakterisierung auf molekularer Ebene.

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Ausschnitte aus einem zweidimensionale Kontourplot der massenspektrometrischen Detektion. ...
Ausschnitte aus einem zweidimensionale Kontourplot der massenspektrometrischen Detektion. ...
(Bild: Universität Rostock)

Thermoanalytische Methoden geben Informationen über den Massenverlust einer Probe während des Aufheizens (Thermogravimetrie) und über energetische Änderungen bei Phasenübergängen (z.B. Differentielle Scanning-Kalorimetrie). Wird die Thermische Analyse mit einer weiteren analytischen Methode gekoppelt, erhält man zusätzlich Informationen über die chemische Zusammensetzung der freigesetzten Substanzen. Die Massenspektrometrie ist in diesem Zusammenhang eine weitverbreitete Methode. Die Ionisierung mit Elektronen ist die im Regelfall dabei verwendete Methode, um die Moleküle in Ionen zu überführen, welche anschließend im Massenanalysator getrennt werden. Für komplexe Vielkomponentengemische kann das nachteilig sein, da die Elektronenionisierung dazu führt, dass die gebildeten Ionen in kleinere Bruchstücke (Fragmente) zerfallen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe neigen besonders zur Fragmentbildung, und das macht die massenspektrometrische Analyse von Kohlenwasserstoffgemischen wie Rohölen und deren Produkte sehr schwierig. Zum einen kommt es zur Überlagerung von Fragmentionen mit unfragmentierten Molekülionen, zum anderen ergeben alle Alkane die gleichen Fragmente. Die erhaltenen Spektren sind dann sehr schwer zu interpretieren.

Weiche Ionisierungsmethoden minimieren Fragmentionen

Die Verwendung so genannter weicher Ionisierungsmethoden ermöglicht die Minimierung oder sogar Unterdrückung der Bildung von Fragmentionen. Photonen stellen hierfür eine der denkbaren Alternativen dar. Im hier beschriebenen System werden zwei Varianten dieser Photoionisierung (PI) verwendet, die Resonanzverstärkte Multiphotonenionisierung (REMPI) und die Einphotonenionisierung (SPI).

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REMPI verwendet intensive Laserpulse im ultravioletten Bereich des Spektrums für die Ionisierung organischer Moleküle. Es werden mindestens zwei Photonen benötigt. Durch Absorption des ersten Photons wird das Molekül in einen elektronisch angeregten Zwischenzustand überführt. Wenn dieser langlebig genug ist, kann durch Absorption eines zweiten Photons der gleichen Wellenlänge die Energie für das Entfernen eines Elektrons zur Erzeugung eines positiven Ions aufgebracht werden. Dafür werden intensive Laserpulse im Nanosekundenbereich benötigt. Nur Moleküle, die bei der eingestrahlten Wellenlänge in den angeregten Zwischenzustand gebracht werden können, werden anschließend auch ionisiert. Diese den Regeln der UV-Spektroskopie ähnelnde Auswahl führt dazu, dass bei der hier verwendeten Wellenlänge von 266 Nanometer nur aromatische Moleküle ionisiert werden können. Neben der Selektivität erweist sich REMPI als äußerst sensitive Methode und ergibt Nachweisgrenzen im niedrigen ppb-Bereich, bei entsprechender Anpassung der Wellenlänge können sogar Konzentrationen im ppt-Bereich noch detektiert werden.

Im Gegensatz zu REMPI hat die SPI-Methode universelleren Charakter. Es genügt die Absorption eines Photons, um die Ionisierung des Moleküls durchzuführen. Dafür muss das Photon eine höhere Energie haben, es werden Vakuum-UV-Photonen mit einer Wellenlänge von 118 Nanometer verwendet. Diese werden aus gepulster Laserstrahlung mit 355 Nanometer Wellenlänge durch Frequenzverdreifachung in einer mit Xenon gefüllten Edelgaszelle erzeugt. Mit SPI werden grundsätzlich alle Moleküle ionisiert, deren Ionisierungsenergie kleiner als die Photonenenergie ist. Neben aromatischen Molekülen sind somit auch viele aliphatische Kohlenwasserstoffe, Carbonyle sowie Stickstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen zugänglich.

Abbildung 1 zeigt ein Schema der TA-PIMS-Kopplung. Es muss beachtet werden, dass die in der TA freigesetzten Gase möglichst unbeeinflusst den Einlass des Massenspektrometers erreichen. Kalte Stellen im Aufbau müssen vermieden werden, damit Kondensation von schwerer flüchtigen Verbindungen unterbunden wird. Zudem wird der Druck von den atmosphärischen Bedingungen der TA in das Vakuum des Massenspektrometers reduziert. Für beide Zwecke wird im Kopplungsaufbau eine beheizte Transferkapillare verwendet, durch die in der TA freigesetzte Moleküle in die Ionenquelle des MS geleitet werden. Dort erfolgt die bereits beschriebene weiche Ionisierung der Verbindungen. Als Massenanalysator wird ein Flugzeitmassenspektrometer verwendet. Der Laser wird mit einer Frequenz von 10 Hz betrieben, was theoretisch ermöglicht, alle 100 Millisekunden ein Massenspektrum zu erhalten. Üblicherweise werden jeweils 10 Spektren gemittelt, sodass die Analyse der von der TA freigesetzten Gase mit einer Zeitauflösung von einer Sekunde erfolgt.

Prozess der Rohölraffination per TA-PIMS simulieren

Rohöl ist ein hochkomplexes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, das viele tausend Einzelkomponenten enthält. Die hauptsächlichen Bestandteile sind Alkane, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe. Daneben kommen in geringerem Maße Verbindungen mit Heteroatomen vor, wobei schwefelhaltige Spezies den größten Anteil stellen.

Die TA-PIMS-Kopplung ermöglicht eine Separation, indem eine Rohölprobe einem Temperaturprogramm unterworfen und somit eine Trennung nach Siedepunkten für die flüchtigeren Bestandteile erreicht wird. Größere Bestandteile können dann bei hohen Temperaturen über ihre thermischen Zersetzungsprodukte betrachtet werden. Somit kann der klassische Prozess der Rohölraffination während der TA-PIMS-Messung simuliert werden.

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Abbildung 2 zeigt zwei Kontourplots, die den gesamten Vorgang der thermischen Analyse in einem Massenspektrum abbilden, im linken Bild mit REMPI, im rechten mit SPI als Ionisierungsmethode. Die Molekülmassen (als Masse/Ladungs-Verhältnis m/z) sind als Funktion der Temperatur (Heizrate 10 K/min) in einer Falschfarbenskala dargestellt. Die Abbildung mit REMPI zeigt spezifisch aromatische Verbindungen, die in die Gasphase gelangen. Während des Aufheizens sieht man zunächst verdampfbare Bestandteile gemäß ihrer Siedepunkte auftauchen, was der temperaturabhängigen Veränderung der Destillatzusammensetzung entspricht. Zur Veranschaulichung sind die entsprechenden Siedetemperaturen von alkylierten Benzolen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen eingezeichnet. Bei höheren Temperaturen entstehen dann Produkte des thermischen Crackens (Pyrolyse) der schwerflüchtigen Bestandteile von Rohöl. Dieses äußert sich im vermehrten Auftreten kleinerer Verbindungen. Prinzipiell kann man nun noch bei jeder Temperatur das dazugehörige Massenspektrum erzeugen und somit einen vertieften Blick auf die entstehenden gasförmigen Spezies werfen.

Erweiterung des Messaufbaus durch schnelle GC-Kopplung

Da das verwendete Massenspektrometer über keine Hochauflösung verfügt, bleibt auch bei Verwendung der Photoionisierung das Problem, dass Verbindungen der gleichen Molekülmasse nicht unterschieden werden können. Die Selektivitätskriterien der Ionisierungsmethoden helfen hier teilweise, es verbleiben aber oftmals nicht auflösbare Überlagerungen von Peaks im Massenspektrum. Um dieses zu verbessern, kann als Erweiterung des Messaufbaus eine schnelle GC-Kopplung zwischen Thermische Analyse und Massenspektrometrie geschaltet werden. Die Schnelligkeit der GC-Trennung ist hierbei von besonderer Wichtigkeit, da bei zu langer Verweilzeit in der GC-Säule gerade bei hochkomplexen Proben ansonsten Verbindungen nicht erfasst werden, die in der Zwischenzeit aus der Thermowaage austreten. Aus diesem Grund ist für diese Kopplung ein geeigneter Modulator erforderlich, der schnelle Heiz- und Kühlraten der Säule erlaubt. Zwei Konzepte dafür wurden bislang in Laboraufbauten realisiert. Zum einen wird für schnelles Aufheizen eine Halogenlampe innerhalb der Säulenwicklung installiert. Die Abkühlung geschieht mit einem Kaltgebläse. Der zweite Aufbau benutzt ein Peltierelement. Mit beiden Varianten werden Retentionszyklen von 30 Sekunden bis eine Minute erreicht, eine noch als hinreichend zu betrachtende Zeitauflösung für die thermisch freigesetzten Komponenten.

Vielfältige Anwendungen in unterschiedlichen Branchen

Die TA-PIMS-Kopplung ermöglicht noch andere Applikationen. Neben Rohöl können auch dessen raffinierte Produkte wie Heizöl und Diesel mit und ohne Bioanteil damit untersucht werden. Weitere Anwendungen findet die Methode im Bereich der Lebensmittelananalytik, der Untersuchung von Kunststoffen und festen Brennstoffen wie Kohle und Holz. Entsprechende Photoionisations-Massenspektrometer für Anwendungen in Forschung und Industrie sind über eine Ausgründung des Helmholtz Zentrum München und der Universität Rostock kommerziell verfügbar (Photonion, Schwerin).Die TA-PIMS-Technologie als Ganzes ist in Kooperation mit den Unternehmen Netzsch und Photonion mit Unterstützung der Bayerischen Forschungsstiftung weiterentwickelt und ebenfalls kommerzialisiert worden. n

* Dr. T. Streibel, A. Ulbrich, C. Grimmer, Prof. Dr. R. Zimmermann: Joint Mass Spectrometry Centre, Universität Rostock, Institut für Chemie, 18059 Rostock

* *Dr. T. Streibel, Prof. Dr. R. Zimmermann: Joint Mass Spectrometry Centre, Helmholtz Zentrum München, Kooperationsgruppe „Comprehensive Molecular Analytics“, 81379 München

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