English China

Chromatographie und Massenspektrometrie N-Komplexbildner in Reinigungsmitteln analysieren

Autor / Redakteur: Stephanie Lohse* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Neben speziellen Polymeren und den klassischen Polyphosphaten sind N-Komplexbildner wesentlicher Bestandteil moderner Wasch- und Reinigungsmittel. Im Rahmen der Produktanalyse kann neben der Chromatographie auch die Massenspektrometrie mit Direktinjektion eingesetzt werden.

Firmen zum Thema

Abb.1: Für bessere Reinigungsleistung enthalten moderne Wasch- und Spülmittel Komplexbildner.
Abb.1: Für bessere Reinigungsleistung enthalten moderne Wasch- und Spülmittel Komplexbildner.
(Bild: Peter Atkins - Fotolia.com)

Für den globalen Komplexbildnermarkt wird ein weltweiter Absatz von mehr als fünf Mio. Tonnen pro Jahr bis zum Jahr 2018 prognostiziert [1]. Heutzutage werden Aminopolycarbonsäuren in Reinigungsmitteln vornehmlich zur Härteabbindung eingesetzt. Komplexbildner binden dabei mehrwertige Kationen wie Calcium und Magnesium, um z.B. die Bildung von Erdalkaliseifen in Waschprozessen zu verhindern, da die Reinigungswirkung von anionischen Tensiden bei Vorhandensein von Härtebildnern herabgesetzt ist. Auch wirken sie einer, sowohl im textilen Bereich als auch im Bereich der harten Oberflächen, zu beobachtenden Redeposition von abgelöstem Schmutz entgegen. Aminopolycarbonsäuren unterstützen zudem die klassischen Polyphosphate, die durch die Eutrophierung von Gewässern in die Kritik geraten sind. So gelten z.B. Nitrilotriessigsäure (NTA) und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als aus Abwässern schwer eliminierbar bzw. abbaubar. Zudem müssen Produkte, die NTA in einer Konzentration von mehr als 5% enthalten, als vermutlich krebserregend gekennzeichnet werden.

Zahlreiche Möglichkeiten der Analyse

Durch die freiwillige Selbstverpflichtung der Industrie weitestgehend den Einsatz von EDTA zu minimieren, sind andere N-Komplexbildner wie z.B. Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutamindiessigsäure (GLDA) oder Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS) heute etabliert. Eine Übersicht der im Rahmen dieser Untersuchungen verwendeten Substanzen liefert Tabelle 1 [2]. Im Rahmen der nasschemischen Produktanalyse oder Rohstoffüberwachung werden bevorzugt die einfachen und schnellen Methoden der Dünnschichtchromatographie (DC) eingesetzt. Bedingt durch die nunmehr vorhandene Substanzvielfalt lassen sich nur durch aufwändige mehrdimensionale HPTLC-Techniken ausreichend differenzierbare Retentionsfaktoren (Rf-Werte) erzielen. Abbildung 2 zeigt die (manuell applizierte) eindimensionale DC ausgewählter Aminopolycarbonsäuren. Anhand des Rf-Wertes lassen sich die Komponenten nur unzureichend differenzieren. Eine zweifelsfreie Zuordnung ist aufgrund des identischen Laufverhaltens der Substanzen somit nur schwer möglich.

Bildergalerie
Bildergalerie mit 5 Bildern

Nach dem derzeitigen Stand der Technik sind auch andere Methoden für die Quantifizierung und Identifizierung der Komplexbildner zugänglich. Zum einen gibt es die Bestimmung in wässerigen Flüssigkeiten und Wässern nach DIN 38409, Teil 26: Grundlage des Verfahrens ist die Schwächung der Farbintensität eines rotgefärbten Komplexes in einer Lösung durch starke Komplexbildner. Einen semiquantitativen Test dazu beschreibt ein Patent von Macherey & Nagel. Grundlage des darin beschriebenen Verfahrens ist ein Teststäbchen, das mit einem Indikatorträger und einer Imprägnierlösung aus Bismuth-Xylenolorange auf die Anwesenheit von Komplexbildnern mit einem Farbumschlag reagiert und anhand von vergleichenden Farbskalen ausgewertet werden kann [3]. Weitere Verfahren, bei denen NMR, HPLC oder GC zum Einsatz kommen, gibt es in den Literaturstellen auf laborpraxis.de [4 - 8].

Identifikation durch die Massenspektrometrie

Ein im Laboralltag elegantes und rasches MS-Screening-Verfahren, mit dem man N-Komplexbildner bzw. deren Salze ohne aufwändige Probenvorbereitung und ohne nennenswerten Empfindlichkeitsverlust bestimmen kann, wurde in Anlehnung an eine gaschromatographische Methode für die Bestimmung von Komplexbildnern in Wasser und Abwasser (nach DIN 38413-3 sowie EN ISO 16588:2003) entwickelt und wird im Folgenden vorgestellt. Hiermit können Aminopolycarbonsäuren qualitativ und selektiv bestimmt werden, insbesondere in komplexen Matrices wie Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als mögliche Begleitsubstanzen Tenside, Lösevermittler oder andere Sequestriermittel enthalten können. Die N-haltigen Komplexbildner werden mit Butanol und Acetylchlorid als Katalysator in stabile Ester überführt und massenspektrometrisch im ESI+-Modus per Direktinjektion selektiv gemessen.

Es werden ca. 10 – 30 mg der wasserfreien, neutral gestellten, möglichst tensidfreien Probe (z.B. vorausgehende alkoholische Extraktion) in ein verschließbares Gefäß eingewogen. Die Probe wird anschließend mit 100 µl konzentrierter Ameisensäure versetzt. Dann werden 2 ml des Veresterungsreagenzes hinzugefügt. Das Reagenz besteht dabei aus 45 ml Butanol und 5 ml Acetylchlorid. Die so erhaltene Probe wird gasdicht (z.B. in Head-Space-Vials mit Sprengring) verschlossen und 1 h bei 105 °C verestert. Nach anschließendem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 3 ml VE-Wasser hinzugefügt. Anschließend wird die Probe mit 1 ml n-Heptan versetzt und so die erzeugten Ester extrahiert (durch den Einsatz von n-Heptan statt n-Hexan wird zudem dem Substitutionsgebot toxischer Chemikalien Rechnung getragen). Nach anschließender Phasentrennung wird die obere, analythaltige Lösemittelphase abpipettiert und mittels Direktaufgabe am MS im ESI+-Modus gemessen. Anhand der substanzspezifischen Masse zu Ladungszahl (m/z) und den dazugehörigen Tochter-Spektren lassen sich nun die unbekannten N-haltigen Komplexbildner identifizieren. Hierzu ist der Einsatz von Bibliotheksspektren hilfreich. Dieses Verfahren ermöglicht den Nachweis von Substanzkonzentrationen von unter 0,5% bezogen auf den Gehalt in der Reinigermatrix. Durch die hier gewählten Veresterungsbedingungen erhält man z.B. nicht nur mono-, di- sondern auch höhere Butylester. Dies hängt von der Anzahl der freien Carbonsäurefunktionen im Molekül ab. Die höchste Signalintensität wird unter den hier gewählten Bedingungen jeweils für den Molekülpeak erhalten, bei dem alle Säurefunktionen umgesetzt wurden. Abbildung 5 zeigt im oberen Teil das unter den hier gewählten Bedingungen resultierende ESI+-Spektrum von MGDA als Tributylester bei einer m/z von 374,4 und bei m/z von 318,3 als Dibutylester. Im unteren Teil derselben Abbildung ist das zugehörige Tochter-Spektrum von m/z von 374,3 bei einer Kollisionsspannung von 30 eV wiedergegeben. Das Signal mit einer m/z von 57,3 zeigt zum Beispiel die abgespaltene Butylgruppe -C4H9. Die Abspaltung einer COOC4H9-Gruppe erzeugt ein Signal mit der m/z von 101 wobei ein Signal mit m/z: 272,2, welches den Rest vom Molekülpeak darstellt, entsteht. Das Signal mit einer m/z von 244,2 wird durch Abspaltung des Fragments CHCH3COOC4H9 mit m/z:129 erhalten.

Die untersuchten N-Komplexbildner (s. Tab. 1) wurden nach dem beschriebenen Verfahren analysiert und aufgrund ihrer unterschiedlichen Fragmentierungseigenschaften in einer Spektrenbibliothek zusammengefasst. Eine Identifikation unbekannter Aminopolycarbonsäuren kann nun mithilfe der aufgenommenen Vergleichsspektren gemacht werden. Durch Einsatz des sog. Multiple Reaction Monitorings (MRM) können durch eine einzige Spektrenaufnahme sämtliche N-Komplexbildner parallel nachgewiesen werden. Der damit einhergehende Empfindlichkeitsverlust bei etwaiger vorausgehender chromatographischer Trennung ist von untergeordneter Bedeutung, da die Mehrzahl der Reinigersysteme N-Komplexbildner im Prozentbereich enthalten.

Literatur:[1] Internetpräsenz (Stand 05/2012), www.ceresana.com/de/Markstudien/chemikalien/komplexbildner

[2] Tabelle 1: „Übersicht der untersuchten N- Komplexbildner“

[3] Patent zur Bestimmung des Gehaltes von Komplexbildnern in Flüssigkeiten (Macherey, Nagel GmbH & Co.Handelsgesellschaft, Düren)2004;

DIN 38409-26, , Deutsches Einheitsverfahren zur Wasser, Abwasser und Schlammuntersuchung, Bestimmung des Bismut-Komplexierungsindex, Mai 1989

[4] “Sequestring and Chelating agents “,Rüdiger Spilker, Sasol GmbH, Marl, Deutschland, Peter Haas, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland; Handbook of Detergents, Part C S.425ff, Marcel Dekker Verlag, New York, 2005

[5] Determination of Dissolved and Adsorbed EDTA Species in Water and Sediments by HPLC; Bernd Nowack, Franz Günter Kari, Sabine U. Hilger und Laura Sigg, Analytical Chemistry 1996

[6] Metrohm AG, Handbuch zur Ionenanalytik: Nachsäulenderivatisierung von Komplexbildern mittels Eisen (III) aus: Fortgeschrittene Detektionstechniken in der Ionenchromatographie,2005

[7] Monitoring EDTA and endogenous metabolite biomarkers from serum with mas Spectrometry, Rachel Lowe, Eden P. Go, GraceC. Tong, Nicolas H. Voelcker and Gary Siuzdak, Spectroscopy 19, IOS Press, 2005

[8] Determination of [S,S´]-ethylendiamine disuccinic acid(EDDS) by high Performance liquid chromatography after Derivatisation with FMOC, Bernd Nowack, Susan Tandy, Rainer Schulin, Mark Suter, Journal of chromatography 2005

[9] Analysis of Aminopolycarboxylates and Organophosphonates, Carsten K.Schmidt & Heinz -Jürgen Brauch, ACS Publications

[10] http://www.chm.bris.ac.uk/motm/edta/edtah.htm

[11] Occurance of aminopolycarboxylates in the water cycles and their Behavior during drinking water treatment ,C.K. Schmidt, H.J Brauch

* S. Lohse: Chemische Fabrik Dr. Weigert GmbH & Co. KG, 20539 Hamburg

(ID:34153170)