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Wasseranalytik Normenvielfalt noch zeitgemäß?

Autor / Redakteur: Franz Schmitz*, Ursula Deister** und Thomas Riehl* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Normierte Analysenverfahren machen gerade in der Wasseranalytik Sinn, werden sie doch oftmals zu gerichtsverbindlichen Entscheidungen herangezogen. Doch wie viele Normen werden gebraucht? Wir stellen eine Bestandsaufnahme der aktuellen Situation vor.

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Abb.1: Wie voll ist die „Normen-Schublade“ der Verfahren für die Wasseranalytik?
Abb.1: Wie voll ist die „Normen-Schublade“ der Verfahren für die Wasseranalytik?
( © Zerbor - Fotolia)

Analysenergebnisse bilden die Grundlage für eine Ja-Nein-Entscheidung bei der Grenzwertüberschreitung. Die Anwendung eines genormten Analysenverfahrens hat den Vorteil, dass Analysenergebnisse auf einem hohen technischen Niveau erarbeitet werden und somit belastbar sind; photometrische Verfahren liefern dazu einen bedeutenden Beitrag. Die Tabellen 1, 2 und 3 (in der Bildergalerie) enthalten Übersichten über die aktuell genormten bzw. im Normungsprozess befindlichen photometrischen Verfahren beim DIN.

Für mehr als die Hälfte der Parameter wurden mehrere Normen entwickelt, die auf dem gleichen Farbstoffbildungsprinzip beruhen. In der LP-Ausgabe April 2015 [1] wurde deshalb die Frage aufgeworfen, ob aus fachlichen Gründen nicht von einer Gleichwertigkeit der analytischen Grundverfahren ausgegangen werden könne, wenn in verschiedenen Normen für den Nachweis des Analyten die gleiche Farbstoffreaktion durchgeführt wird. Hintergrund der Fragestellung ist die wiederholt geführte Diskussion zum Status einer deutschen Norm und deren Verankerung in einer Umweltrechtsvorschrift.

Status einer deutschen Norm und Rechtssicherheit

Eine Norm ist eine Empfehlung. Der Analytiker entscheidet, ob er sie anwendet oder nicht. Normen für die Wasseranalytik sind primär validierte Verfahren, die ohne besonderen, erhöhten Aufwand das Portfolio akkreditierter Verfahren eines Labors ergänzen können. Normung bedeutet aber auch Ausschluss von Alternativen, weshalb die Erarbeitung weiterer Normen, die sich mit der Bestimmung desselben Parameters befassen, erforderlich sein kann (z.B. Einsatz für einen anderen Anwendungsbereich).

Bildergalerie

Verbindlich wird die Anwendung einer Norm, wenn sie in einer Rechtsvorschrift oder in einem Privatvertrag zitiert wird [2]. Wenn Untersuchungen im Rahmen einer Rechtsvorschrift vorzunehmen sind, müssen die Ergebnisse justiziabel sein, das heißt, im Streitfall einer verwaltungsgerichtlichen Auseinandersetzung standhalten [3].

So erfolgt die Überwachung der Trinkwasserqualität mittels richtigkeitsorientierter Verfahren. Der Analytiker kann dabei das Analysenverfahren seiner Wahl anwenden, solange die Vorgaben zum zulässigen analytischen Fehler hinsichtlich Richtigkeit und Präzision am Grenzwert sowie eine definierte Nachweisgrenze eingehalten werden [4].

Für die Analytik im gesetzlich geregelten Abwasserbereich müssen demgegenüber operationelle Verfahren eingesetzt werden. Messobjekt (Analyt) und Beurteilungsobjekt (Analysenverfahren) bilden eine Einheit. Es gilt die Prämisse, dass nur der Einsatz des festgelegten Verfahrens zu konventionell richtigen Ergebnissen führt. Im Sinne dieser Forderung ist Ammonium das, was gemessen wird, wenn das in der Abwasserverordnung (AbwV) [5] festgelegte Verfahren angewandt wird [3].

Konsequenzen operationeller Verfahren?

Die Festlegung operationeller Verfahren in einer Rechtsvorschrift (z.B. AbwV) kann die Anwendung neu entwickelter Verfahren, die gegebenenfalls messempfindlicher, robuster und wirtschaftlicher zu betreiben sind als das Referenzverfahren, verhindern. Nach § 4(2) AbwV kann die Wasserbehörde in der Erlaubnis zwar „gleichwertige“ Verfahren für die Überwachung festlegen, in der Praxis wird von dieser Möglichkeit jedoch nur selten Gebrauch gemacht. Von daher ist der Wunsch der Anwender und Gerätehersteller nachvollziehbar, das Normenspektrum zu erweitern und das neue Verfahren in einer Rechtsvorschrift zu verankern. Als erfolgreiche Beispiele dafür können die Normen für die Ionenchromatographie (IC), die ICP und die photometrische Fließanalyse (CFA, FIA) benannt werden, die seit Ende der 1980er Jahre für mehrere analytische Fragestellungen (Analytik von Ionen, Elementen) in DIN, CEN und ISO fertiggestellt wurden. Die Veröffentlichung der ersten Norm (DIN EN ISO 15923-1) für Einzelanalysensysteme (EAS) für die photometrische Bestimmung von sechs Ionen in 2014 begründet jetzt den Wunsch der Analytiker und Gerätehersteller, auch diese Norm für die Analytik im gesetzlich geregelten Bereich einsetzen zu dürfen, zumal in den parameterspezifischen Anhängen für Ammonium, Nitrit, Nitrat, Chlorid und Orthophosphat hinsichtlich des verwendeten Chemismus auf manuelle und Fließanalytik-Normen hingewiesen wird.

Frage der „Gleichwertigkeit“ beantworten

Chromatographie, ICP und Photometrie sind unterschiedliche Methoden und von daher nicht gleichwertig (identisch). Mit der Normung der IC- und ICP-Verfahren als Multikomponentenverfahren konnte das Anwendungs- und Methodenspektrum der Ionen- und Elementanalytik erweitert werden. Demgegenüber bedeutet die Normung der CFA-, FIA- und EAS-Systeme eine technische Erweiterung durch Automatisierung von (teilweise genormten) manuellen photometrischen Einzelkomponentenverfahren.

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Für die automatisierten photometrischen Techniken bedeutet dies jedoch nicht, dass diese, auch wenn die Nachweisreaktion auf dem gleichen Chemismus beruht, für die Zwecke der AbwV als gleichwertige Verfahren eingesetzt werden dürfen. Ein Ausweg aus diesem Dilemma wäre die Entwicklung harmonisierter Normen, die ausgehend von der Beschreibung eines Reaktionsprinzips, Festlegung der Durchführungsbedingungen (z.B. pH-Milieu, Konzentrationen der Reagenzien und Rezepturen für die Farbstoffreaktion, Detektion), Anweisungen zur Beseitigung von Störungen usw. das Verfahren quasi als Dach über die möglichen einsetzbaren Techniken (manuell, automatisiert, herstellerspezifisch) definieren.

Technikübergreifende Normung ist möglich

In weiteren LP-Ausgaben wurden vor dem Hintergrund der Fragestellung „Harmonisierung“ die Ergebnisse des Vergleichs der technischen Anforderungen von Normen, deren Farbstoffreaktionen auf dem gleichen Chemismus beruhen, vorgestellt für die Bestimmung von Chrom(VI): drei Normen, ein Normungsprojekt, zwei IC-PCR Applikationen [6]; Ammonium: drei Normen [7] und Orthophosphat/Gesamtphosphor: vier Normen [8].

Es wurde herausgearbeitet, dass

  • ähnliche Maßnahmen zur Konservierung der Probe und zur Beseitigung von Verfahrensstörungen in den Normen beschrieben sind.
  • sich die Anwendungsbereiche (Probenmatrix, Arbeitsbereiche) ähneln.
  • Art und Qualität der Reagenzien, die für die Konservierung, Probenvorbereitung und Farbstoffreaktion einheitlich beschrieben werden können.
  • die Bedingungen für die Farbstoffbildungsreaktion im Reaktionsgefäß (Messkolben, Reaktionsküvette) durch Umrechnung der Konzentrationen in die Einheit mmol/L angeglichen werden können.

Beispiele für die technikübergreifende Normung von Analysenverfahren sind bereits in der Normensammlung bei DIN bzw. DEV [9] veröffentlicht. Bei der Entwicklung der Norm DIN EN ISO 11206 (photometrische Detektion von Bromat mittels IC-PCR) hatten die Mitarbeiter des DIN-Normungsarbeitskreises die Frage zu lösen, wie sich die seitens verschiedener IC-Gerätehersteller und Anwender der IC-PCR-Kopplung unterschiedlichen technischen und chemischen Vorgaben in einer Norm allgemeingültig definieren lassen. Die Berechnung der vorgeschriebenen Konzentrationen des Kaliumiodids und Ammoniumheptamolybdats für die Bildung des Triiodids in der Reaktionsschleife erfolgt mithilfe des Prinzips „Mischungskreuz“.

Jeder Anwender kann, auf Grundlage der individuell gewählten chromatographischen Bedingungen (z.B. Eluentenflussrate), die nach Norm vorgegebenen Zielkonzentrationen der benötigten Anteile der Reaktionspartner im Reaktionsmedium, selbst berechnen und einstellen. Der Nachweis der Gleichwertigkeit einer vom Anwender gewählten IC-Technik mit den in der Norm veröffentlichten Beispielen muss somit nicht mehr aufwändig (z.B. nach DIN 38402-71) geführt werden. Die in DIN EN ISO 11206 beschriebene Vorgehensweise kann grundsätzlich auch für andere photometrische Techniken angewandt werden. Als weiteres Beispiel kann DIN EN ISO 17294-2 (ICP-MS) genannt werden. Die Norm schreibt als Aufschlussverfahren für die Bestimmung des Gesamtgehalts an Elementen (in Abhängigkeit von der Aufgabenstellung) die Anwendung der Normen DIN EN ISO 15581-1 (Königswasseraufschluss) oder DIN EN ISO 15581-2 (Salpetersäureaufschluss) vor. Hier konnte der ICP-Normungsarbeitskreis bereits genormte, für den Anwendungszweck geeignete, Aufschlussverfahren zitieren. Dadurch musste für diese ICP-Norm kein spezielles Aufschlussverfahren erarbeitet werden.

Ausblick: Zusammengeführte Verfahren bringen Vorteile

Normen jüngeren Datums werden im Abstand von drei, die älteren Datums im Abstand von fünf Jahren einer Revision mit der Frage „Bestätigen oder Überarbeiten oder Zurückziehen?“ unterworfen. Für die in den Tabellen aufgeführten genormten (bzw. in Normungsprojekten befindlichen) photometrierbaren Parameter böte sich also im Rahmen der periodisch anstehenden Revision eine gute Gelegenheit zur Prüfung, ob man diese technikübergreifend überarbeiten kann. Dies sollte insbesondere für die AbwV-Parameter, die bereits für manuelle und automatisierte Techniken (Ammonium, Chrom(VI), Nitrit, Phosphat/Gesamtphosphor) genormt wurden, erfolgversprechend umsetzbar sein. Das gilt dann natürlich auch für Normungsprojekte, die neu angemeldet werden (in der Diskussion ist z.B. ein weiteres Norm-Verfahren zur photometrischen Cr(VI)-Bestimmung mittels IC-PCR) und sollte ebenfalls für das aktuell in der Revision zu bearbeitende Sulfid-Verfahren geprüft werden.

Die Vorzüge der Zusammenführung von Verfahren, die auf dem gleichen Reaktionsprinzip beruhen, in eine harmonisierte, technikübergreifende Norm wurden in den früheren LP-Beiträgen [1],[6],[7],[8] dargestellt:

  • der Gesetzgeber würde über einen langen Zeitraum Normen zitieren können, die dem Stand der Analysentechnik entsprächen:
  • im DIN ließe sich der Entwicklungsaufwand für neue Normen bzw. der Pflegeaufwand für bestehende Normen reduzieren:
  • Anwender erhielten Investitionssicherheit und
  • Gerätehersteller erhielten Planungssicherheit bei der Entwicklung neuer Techniken.

Literatur

[1] Franz Schmitz, Thomas Riehl: Mehr als wir brauchen? Genormte Analysenverfahren für die Wasseranalytik, LaborPraxis April 2015, Vogel, Würzburg, 2015

[2] Rechtsverbindlichkeit von Normen http://www.din.de/cmd?contextid=din&level=tpl-unterrubrik&cmssubrubid=47433&languageid=de, Zugriff am 25.08.2015

[3] Jürgen Hahn: Abwasserrecht und Messinstrumentarium. In: Hans Wunder: Analysenverfahren in der Abwasserverordnung, Rechtsvorschriften und Normen. 4. Ergänzungslieferung, Beuth, Berlin 2003

[4] Trinkwasserverordnung, vom 02.08.2013 (BGBl. I S. 2977), geändert durch Art. 4 Abs. 22 G v. 07.08.2013 (BGBl. I S. 3154)

[5] Abwasserverordnung, vom 17.06.2004 (BGBl. I S. 1108, 2625), zuletzt geändert durch Art. 1 V v. 2.09.2014 (BGBl. I S. 1474)

[6] Thomas Riehl, Ursula Deister, Franz Schmitz: Auf den Chemismus kommt es an. Genormte Analysenverfahren zur Chrom(VI)-Bestimmung. LABORPRAXIS September 2015, Vogel, Würzburg, 2015 im Druck

[7] Thomas Riehl, Ursula Deister, Franz Schmitz: Auf die Färbung kommt es an. Genormte Analysenverfahren zur Ammonium-Bestimmung. LABORPRAXIS Oktober 2015, Vogel, Würzburg, 2015 im Druck

[8] Thomas Riehl, Ursula Deister, Franz Schmitz: Phosphat-Analytik – manuell und automatisiert. Analysenverfahren zur Bestimmung von Phosphor-Verbindungen. LABORPRAXIS November 2015, Vogel, Würzburg, 2015

[9] Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlamm-Untersuchung, 95. Lieferung, Beuth, Berlin 2015

* F. Schmitz, T. Riehl: Landesbetrieb Hessisches Landeslabor (LHL), 65203 Wiesbaden

* *Prof. Dr. U. Deister: Hochschule RheinMain, 65428 Rüsselsheim

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