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Konfokale Mikroskopie Optische Nahfelder sichtbar machen durch Goldlumineszenz

Autor / Redakteur: Sebastian Jäger*, Mario Hentschel** et al. / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Tübinger und Stuttgarter Forscher haben eine neue Methode entwickelt, um die optischen Nahfelder von plasmonischen Strukturen sichtbar zu machen. Diese neue Methode nutzt ein einfaches inverses konfokales Mikroskop gekoppelt mit einer Nahfeldspitze aus Gold [1].

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Zeichnung des Messprinzips: Eine scharfe Goldspitze wird über die zu untersuchende Struktur gerastert, während die rot verschobene Lumineszenz der Goldspitze detektiert wird.
Zeichnung des Messprinzips: Eine scharfe Goldspitze wird über die zu untersuchende Struktur gerastert, während die rot verschobene Lumineszenz der Goldspitze detektiert wird.
(Bild: Uni Tübingen)

Trifft eine Welle, ein Lichtstrahl, auf eine Oberfläche und wird von dieser reflektiert, bildet sich an dieser Oberfläche ein evaneszentes Feld aus. Dieses evaneszente Feld ist dadurch charakterisiert, dass es in seiner Intensität exponentiell in etwa dem Bereich einer Wellenlänge abfällt und somit der Wellenvektor komplex wird. Bei metallischen Nanopartikeln haben solche evaneszenten Felder, auch Nahfelder genannt, starken Einfluss auf die optischen Eigenschaften der Partikel.

Die optischen Eigenschaften dieser metallischen Nanopartikel werden bestimmt durch die kollektive und kohärente Schwingung der Leitungselektronen, die Plasmonen. Bringt man nun mehrere solcher metallischer Nanopartikel so nahe aneinander, dass sich ihre Nahfelder überschneiden, koppeln die Plasmonen der einzelnen Partikel miteinander. Die Vermessung solcher Kopplungen bzw. von Nahfeldern im generellen ist eine Herausforderung in der heutigen Wissenschaft mit dem Ziel diese Prozesse besser zu verstehen.

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Bisherige Methoden zur Vermessung von Nahfeldern sind häufig aufwändig bzw. die Interpretation der Daten ist schwierig. So ist es möglich, mittels Nahfeld-induzierter Polymerisation das Nahfeld zu vermessen. Allerdings muss hierzu dasselbe Probengebiet mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) vor und nach der Polymerisation vermessen, und diese beiden Messungen anschließend voneinander abgezogen werden. Andere Verfahren setzen auf punktförmige Emitter am Ende einer sehr scharfen AFM-Spitze, wie z.B. die Fluoreszenz eines einzelnen Moleküls oder die Streuung einer 10 Nanometer großen Goldkugel.

Allerdings ist ein einzelnes Molekül kein verlässlicher Emitter, denn er kann Bleichen bzw. Blinken, was zu sehr verrauschten, artefaktreichen Bildern führt. Die Goldkugel hingegen ist auch ein plasmonisches Teilchen und interagiert stark mit dem zu vermessenden Nahfeld.

Wenige Nanometer große lumineszierende Goldspitze

Die hier vorgestellte Methode verwendet die stabile Lumineszenz einer sehr scharfen Goldspitze mit einem Spitzenradius von weniger als 10 Nanometern. Diese Goldlumineszenz ist seit 1969 bekannt und ist sehr schwach für makroskopisches Gold (Quanteneffizienz ca. 10-10). Verkleinert man die Größe der Goldstrukturen auf wenige Nanometer, so steigt die Lumineszenz bis zu einer Quanteneffizienz von 10-4 stark an. Zudem weist die Stärke der Goldlumineszenz eine lineare Abhängigkeit von der eingestrahlten Energie auf und ist, anders als die Fluoreszenz von Molekülen, nicht von Bleich- oder Blinkprozessen beeinflusst. Die scharfe Goldspitze agiert aufgrund ihrer Form als eine optische Breitbandantenne, welche keine scharfen Resonanzfrequenzen aufweist. Dadurch verursacht die Spitze im Vergleich zur bloßen Goldkugel kaum Störungen der Nahfelder wenn sie in diese eintaucht und „empfängt“ lediglich einen Teil der Energie des Nahfeldes. Wie in Abbildung 1a gezeigt, wird zur Vermessung der Nahfelder eine plasmonische Struktur in den Fokus eines Helium-Neon-Lasers (Wellenlänge 633 nm) mit radialer bzw. azimutaler Polarisation gelegt und die Goldspitze wird über die Struktur gerastert. Die von der Goldspitze ausgehende Lumineszenz wird mit einem Langpassfilter vom Laserlicht getrennt und die Intensität für den jeweiligen Ort detektiert. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer typischen Goldspitze ist in Abbildung 1d zu sehen.

Visualisierung von Nahfeldern mittels Goldlumineszenz

Als zu untersuchende Struktur wurde eine hexagonale Anordnung von sieben Aluminiumscheiben mit 140 Nanometer Durchmesser für die äußeren bzw. 150 Nanometern Durchmesser für die innere Scheibe gewählt (s. Abb. 1e). Dadurch ist die gesamte Struktur genau so groß wie der Fokus des Lasers und kann somit optimal angeregt werden. Aluminium hat den Vorteil, dass es selbst keine Lumineszenz aussendet. Außerdem hat Aluminium sehr hohe plasmonische Frequenzen, sodass die Struktur nur im gekoppelten Zustand Resonant mit dem Laser angeregt werden kann. Um die Kopplung der Nanoscheiben gezielt anzuregen, wird die Struktur in den Fokus eines azimutal bzw. radial polarisierten Laserstrahls [2] platziert. Der Fokus bei azimutaler Polarisation besteht lediglich aus transversalen Strahlteilen parallel zur Probenebene und regt somit lediglich die Kopplung der äußeren Scheiben untereinander an. Betrachtet man den radialen Fokus eines Objektivs, tritt hier ein sehr starker longitudinaler Anteil auf, die Kopplung zwischen den Scheiben wird nicht so effizient angeregt. Folglich befindet sich das Nahfeld bei azimutal polarisierter Anregung der Struktur in den Lücken zwischen den einzelnen Scheiben während bei radial polarisierter Anregung das Nahfeld, aufgrund einer Besonderheit bei der Fokussierung radial polarisierter Strahlen, primär auf den einzelnen Scheiben zu finden ist.

Beispielhafte Vermessungen der Nahfelder dieser Struktur sind in Abbildung 1b und c zu sehen. Über das topographische Bild der Struktur wurde die entsprechende Lumineszenz-Intensität der Goldspitze als Farbtextur gelegt, wobei gelb viel und schwarz wenig Intensität bedeutet. In Abbildung 1b wurde die Struktur mit radial polarisiertem Laserlicht beleuchtet. In dieser Abbildung klar zu erkennen, ist die hohe Intensität der Goldlumineszenz der Spitze über den einzelnen Scheiben. Für die radiale Beleuchtung wird das Nahfeld der Struktur oberhalb und unterhalb der einzelnen Scheiben erwartet. Dies wird durch diese Messung bestätigt. Zudem ist an der höheren Intensität der Nahfelder im oberen Bereich des Bildes zu erkennen, dass die Struktur nicht exakt zentrisch im Fokus lag und dadurch nur ein Teil der Struktur angeregt werden konnte.

Ein Nahfeldbild derselben Struktur angeregt mit azimutal polarisiertem Laserlicht ist in Abbildung 1c zu sehen. Wie vorhergesagt, ist die höchste Goldlumineszenz in den Lücken der äußeren Scheiben zu finden. Allerdings ist nicht in jeder Lücke ein Lumineszenzsignal auszumachen, da die Spitze aufgrund der Topographie der Struktur hier nicht immer tief genug in die Lücken eintauchen konnte, um bis zum Nahfeld vorzudringen. Die sichtbaren Unterschiede in der Topographie zwischen Abbildung 1b und c kommen durch die Verwendung zweier unterschiedlicher Spitzen und unterschiedlicher Rasterrichtung zustande.

Vielseitigkeit ermöglicht zahlreiche Anwendungen

Diese Methode eignet sich zur Vermessung der Nahfelder verschiedener plasmonischer Strukturen. Die vorgestellte Struktur hat den Vorteil, dass sie dieselbe Größe wie der Fokus hat und selbst kein Lumineszenzsignal aussendet. Es können aber auch Gold-Nanopartikel vermessen werden. Da diese selbst lumineszieren, wäre das Hintergrundsignal bei deren Vermessung höher. Auch ist die Verwendung von azimutal und radial polarisierten Laserstrahlen keine Voraussetzung für diese Technik. Sie bieten allerdings den Vorteil, dass man die Felder im Fokus eines Objektivs mit ihnen gezielt beeinflussen kann. Ausschlaggebend für die Anregung ist, dass die Anregungswellenlänge zur Plasmonenresonanz der zu vermessenden Nanostruktur passt.

Literatur

[1] Jäger, S.; Kern, A. M.; Hentschel, M.; Jäger, R.; Braun, K.; Zhang, D.; Giessen, H.; Meixner, A. J., Au Nanotip as Luminescent Near-Field Probe. Nano Lett. 2013, 13, 3566–3570.

[2] Züchner, T.; Failla, A. V.; Meixner, A. J., Lichtmikroskopie mit Doughnut-Moden: ein Konzept zur Detektion, Charakterisierung und Manipulation einzelner Nanoobjekte. Angew. Chem. 2011, 123, 5384-5405.

* S. Jäger, A. M. Kern, R. Jäger, K. Braun, D. Zhang, A. J. Meixner: Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Universität Tübingen, 72076 Tübingen, Tel. +49-7071-29-76174

* *M. Hentschel, H. Giessen: 4. Physikalisches Institut, SCoPE - Stuttgart Research Center of Photonic Engineering, Universität Stuttgart, 70569 Stuttgart

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