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Suspect-Screening verschiedener wässriger Matrices mittels LC-IM-HRMS

Wasseranalytik: Organischen Substanzen auf der Spur

| Autor / Redakteur: Vanessa Hinnenkamp*/**, Prof. Dr. Torsten C. Schmidt*/**, Dr. Peter Balsaa** / Marc Platthaus

Abb.1: In einem Ringversuch wurde ein Suspect-Screening mit 39 Substanzen in fünf Wasserproben mit unterschiedlicher Matrix durchgeführt.
Abb.1: In einem Ringversuch wurde ein Suspect-Screening mit 39 Substanzen in fünf Wasserproben mit unterschiedlicher Matrix durchgeführt. (Bild: ©lililu, ©_panya_ - stock.adobe.com [M] GötzelHorn)

Durch die Kopplung der hochauflösenden Massenspektrometrie mit der Ionenmobilitätsspektrometrie können CCS-Werte von Ionen in der Gasphase bestimmt werden. Diese können als zusätzliches Identifizierungskriterium herangezogen werden – besonders für das Suspect-Screening, wenn Referenzstandards nicht vorhanden sind oder Informationen zu Fragmentbildungen fehlen.

Der Einsatz der hochauflösenden Massenspektrometrie ermöglicht es, Screening-Methoden durchzuführen, um Substanzen in Proben zu erkennen, ohne Referenzstandards zur Verfügung zu haben. Dabei wird durch die Vorgabe der Summenformel nach der exakten Masse unter Berücksichtigung der Adduktbildung in der Elektrosprayionisation (ESI) gesucht. Über die Summenformel kann das theoretische Isotopenverhältnis berechnet und mit dem experimentellen abgeglichen werden. Als weiteres Identifizierungskriterium können Fragmentspektren herangezogen werden.

Seit wenigen Jahren werden auch zunehmend Kopplungen der Ionenmobilitätsspektrometrie mit der Massenspektrometrie (IM-MS) eingesetzt, um eine zusätzliche, orthogonale Trenndimension zu erhalten. In der Ionenmobilitätsspektrometrie werden Ionen in der Gasphase durch Anlegen eines elektrischen Feldes getrennt. Durch das Einleiten eines inerten Driftgases werden die Ionen durch Kollisionen mit dem Driftgas abgebremst. Größere Ionen kollidieren dabei stärker mit den Driftgasmolekülen als kleinere Ionen, was dazu führt, dass sich die Aufenthaltszeit in der IM-Zelle (Driftzeit) verlängert [1]. Aus den charakteristischen Driftzeiten der Ionen kann der Kollisionsquerschnitt (engl. collison cross section, CCS) abhängig vom Instrumenttyp entweder über die Mason-Schamp-Gleichung oder über eine Kalibration analytähnlicher Standards berechnet werden [2, 3].

Ziele der Arbeit

Im Rahmen eines nationalen Forschungsprojekts zur Non-Target-Analytik erfolgte die Teilnahme an einem internationalen Ringversuch, welcher vom KWR Watercycle Research Institute (Niederlande) angesetzt wurde. Im Juni 2017 wurden acht Proben an insgesamt 16 Teilnehmer verschickt. Neben der Non-Target-Analytik sollte mit fünf Proben ein Suspect-Screening durchgeführt werden. Diese fünf Wasserproben waren mit 39 Substanzen in unterschiedlichen Konzentrationsniveaus dotiert, die den Teilnehmern mitgeteilt wurden. Es handelte sich dabei um drei Trinkwässer (TW), (Konzentrationsniveau 0,025 µg/L, 0,25 µg/L und 2,5 µg/L), sowie ein Grundwasser (GW) und ein Oberflächenwasser (OW) (Konzentrationsniveau 1 µg/L). Obwohl im Ringversuch nicht gefordert, wurde der Einsatz von CCS-Werten als zusätzliches Identifizierungskriterium näher betrachtet. Ziel war es, mithilfe verschiedener Datenbanken die CCS-Werte der 39 Substanzen abzugleichen. Darüber hinaus sollte geprüft werden, ob CCS-Werte Konzentrations- und Matrixabhängigkeiten aufweisen.

Ergänzendes zum Thema
 
CCS-Wert

Methode

Die Messungen erfolgten mit einer Acquity-I-Class-UPLC-Anlage und einem Vion-IMS-QTof-System (Waters). Als Säule wurde eine HSS T3 (2,1 x 100 mm) 1,8 µm und eine BEH-Amid-Vorsäule (2,1 x 5 mm) 1,7 µm verwendet. Die Elution erfolgte mit Wasser und Methanol mit je 0,1% Ameisensäure. Alle Proben wurden in Triplikaten gemessen. Dabei wurde ein Probevolumen von 100 µL injiziert. Zu Beginn war der Eluent 100% wässrig (1 min). Der organische Anteil stieg von 0% auf 99,0 % innerhalb von 14 min und wurde für 2 min gehalten. Anschließend wurde der Eluent wieder auf 100% Wasser eingestellt. Die Datenaufnahme betrug 22 min. Alle Messungen erfolgten in einem Massenbereich von 100 bis 1000 Da und im HDMSE-Aquisitionsmodus. Dabei wurden Low-energy-Spektren bei 4 eV und High-energy-Spektren im Bereich von 15 bis 40 eV aufgenommen. Die CCS-Werte der Analyten wurden über eine Kalibration mit analytähnlichen Standards bestimmt und messtäglich mit einen Qualitätskontrollstandard überprüft. Vom Gerätehersteller wird eine maximale Abweichung der CCS-Werte über mehrere Messungen von 2% als Erfahrungswert angegeben.

Inhalt des Artikels:

  • Seite 1: Wasseranalytik: Organischen Substanzen auf der Spur
  • Seite 2: Ergebnisse

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