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Perchlorat Perchlorat in Trink- und Badebeckenwasser analysieren

Autor / Redakteur: Achim Rübel* / Dr. Ilka Ottleben

In den USA wird Perchlorat in Trinkwasser seit Jahren intensiv untersucht. In Deutschland gibt es, trotz gesundheitlicher Relevanz, bisher nur vereinzelt Untersuchungen über eine mögliche Belastung von Trink- und Badebeckenwasser mit dem Anion der Perchlorsäure (ClO4-).

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Abb.1: Durch die Desinfektion mit chlorhaltigen Mitteln können Perchlorate auch in das Trinkwasser gelangen.
Abb.1: Durch die Desinfektion mit chlorhaltigen Mitteln können Perchlorate auch in das Trinkwasser gelangen.
(Bild: © bigfoot - Fotolia.com)

Perchlorate sind die Salze der Perchlorsäure HClO4. Als mengenmäßig bedeutende Hauptquellen von Perchlorat in der aquatischen Umwelt wurden bisher die technische Anwendung (z.B. als Industriechemikalie, Raketentreibstoff), das Vorkommen als Nebenbestandteil in Chilesalpeter und die natürliche Bildung in der Atmosphäre identifiziert. Weiterhin kann Perchlorat direkt in Trink- und Badebeckenwasser als Nebenprodukt bei der chemischen Desinfektion mit chlorhaltigen Mitteln eingetragen werden. Die Bildung von Perchlorat ist insbesondere bei der Herstellung und Verwendung von Hypochlorit- und Chlordioxidlösungen sowie bei der Onsite-Chlorelektrolyse zu beachten.

Perchlorate sind in Wasser meist sehr gut löslich und zeigen nur eine geringe Sorption an organischen und anorganischen Stoffen. Unter aeroben Bedingungen gilt Perchlorat in Grund- und Oberflächenwasser als sehr persistent und mobil.

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Bei einer konventionellen Wasseraufbereitung wird Perchlorat nur teilweise entfernt und kann über das als Ressource verwendete Grund- und Oberflächenwasser in das Trinkwasser eingetragen werden. In Badebeckenwässern, die üblicherweise im Kreislauf gefahren werden, kann sich Perchlorat anreichern.

Aufnahme und Wirkung von Perchlorat

Beim Menschen erfolgt die Aufnahme von Perchlorat überwiegend über kontaminierte Lebensmittel und das Trinkwasser. Toxikologisch ist Perchlorat bereits in sehr niedrigen Konzentrationen relevant, da es eine hormonelle Wirkung zeigt, indem kompetitiv die Jodaufnahme und damit die Bildung des Schilddrüsenhormons gehemmt werden.

In Deutschland existieren bisher keine gesetzlichen Regelungen für Höchstgehalte. In den USA variieren die Grenz-/Richtwerte für Perchlorat in Trinkwasser zwischen 2-15 µg/l. Für Lebensmittel hat die EU-Kommission für diverse Lebensmittel Richtwerte zwischen 200 und 1000 µg/kg vorgeschlagen.

Analytik von Perchlorat in Wassermatrix

Für die Analytik von Perchlorat in wässriger Matrix sind eine Reihe von standardisierten Methoden der US-EPA veröffentlicht sowie Applikationen der Gerätehersteller verfügbar.

Aktuell wird die ISO-Methode „Water Quality – Determination of dissolved perchlorate – Method using ion chromatography (IC) (Proposal ISO/TC 147/SC 2 (2013)“ bearbeitet, die nach der Fertigstellung als DIN-Verfahren übernommen werden soll.

Die Analysenverfahren lassen sich in zwei Gruppen einteilen:

  • Ionenchromatographie mit Leitfähigkeitsdetektion nach Suppression (IC-LF)
  • Ionenchromatographie/Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit anschließdender massenspektroemtrischer Detektion (IC-MS, IC-MS/MS, HPLC-MS/MS).

Folgende Modifikationen sind bei den Verfahren mit Leitfähigkeitsdetektion in der Literatur beschrieben:

  • eindimensionale IC,
  • zwei- oder mehrdimensionale IC,
  • Inline-Anreicherung mit Matrixelimination.

Um niedrige Bestimmungsgrenzen (unterer µg/l-Bereich) für Perchlorat zu erreichen, werden bei der Ionenchromatographie in der Regel hohe Probenvolumina bis in den ml-Bereich injiziert. Dies erfordert den Einsatz von Anionenaustausch-Trennsäulen mit einer hohen Kapazität. In realen Wässern sind große Konzentrationsunterschiede zwischen dem Analyt Perchlorat und den natürlicherweise vorkommenden Hauptanionen wie Chlorid und Sulfat zu erwarten. In der Praxis können höhere Konzentrationen der Hauptanionen die Detektion stören. Mögliche Folgen sind eine unvollständige Basislinientrennung des Perchloratpeaks (z.B. Schulterpeak des Sulfats), eine Verschiebung der Retentionszeit, eine Peakverbreiterung und/oder eine Änderung in der Empfindlichkeit bei der Detektion mit Auswirkungen auf die Auswertbarkeit und die Bestimmungsgrenze. Um die Matrixprobleme zu beherrschen, können die Proben verdünnt, das Standardadditionsverfahren angewendet oder die Konzentrationen der Hauptanionen mittels Ionenaustausch-Kartuschen reduziert werden. Beispielsweise kann Perchlorat nach einer Verdünnung direkt in Desinfektionsmittel-Stammlösungen wie Hypochlorit oder Chlordioxid bestimmt werden.

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Zu beachten ist, dass in der Literatur bei der unspezifischen Leitfähigkeitsdetektion von der Gefahr der Co-Elution mit p-Chlorbenzol-sulfonat berichtet wird.

Massenspektrometrie-basierte Verfahren zum Nachweis von Perchlorat

Die flüssigchromatographische Kopplung mit massenselektiven Detektoren ist in der organischen Rückstandsanalytik etabliert. Demgegenüber ist in der Routine die Analytik von anorganischen Stoffen wie Perchlorat derzeit noch wenig verbreitet.

Vorteile der Massenspektrometrie sind ihre hohe Selektivität sowie die niedrigen mit diesem Verfahren zu erreichenden Bestimmungsgrenzen (beispielsweise 0,02-0,05 µg/l). Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, simultan weitere anorganische Desinfektionsnebenprodukte zu bestimmen (z.B. Bromat, Chlorat, Iodat). Auf der anderen Seite bereiten bei der Kopplung von Massenspektrometrie mit Flüssig-/Ionenchromatographie die Effekte der Ionenmatrix auf die Intensität des Messsignals (Verstärkung, Despression) vielfach Probleme.

Mit der Direktinjektion von salzhaltigen Proben erhöht sich auch der Aufwand für die Wartung bzw. Reinigung der Analysengeräte. Weiterhin können auch bei der Massenspektrometrie chromatographische Effekte zu einer Verbreiterung der Analysenpeaks und Problemen bei der Auswertung führen.

Die eindimensionale Ionenchromatographie mit Leifähigkeitsdetektion wird derzeit im IWW im Rahmen eines vom Deutschen Verein des Gas- und Wasserfaches (DVGW) geförderten Monitoringprogrammes für die Bestimmung von Perchlorat in den folgenden wässrigen Matrizes angewendet:

  • Trinkwasser, Badebeckenwasser,
  • Grund- und Oberflächenwasser,
  • Desinfektionsmittel-Stammlösungen (Hypochlorit, Chlordioxid).

Perchlorat in wässriger Matrix bestimmen

Die beschriebenen Analysen erfolgen in der Regel ohne eine vorgelagerte Probenvorbereitung. Bei der Untersuchung der Desinfektionsmittel-Stammlösungen wird eine Verdünnung durchgeführt. Die Bedingungen der beiden eingesetzten Verfahren sind in der Tabelle 1 gegenübergestellt.

* Dr. A. Rübel: IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasser, 45476 Mülheim an der Ruhr

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