GC/MS Plastik in Flaschen: Mikroplastik effizient in Getränken bestimmen

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Redaktionsbüro Guido Deußing

Manchmal sind es die kleinen Dinge, die Großes bewirken: Ein neuartiger Filtertiegel ermöglicht es, geringste Mengen Mikroplastikpartikel in Getränken und Lebensmitteln sicher, zuverlässig und höchst effizient, ohne großen Aufwand in puncto Probenahme und Probenvorbereitung zu bestimmen. Als analytische Basis dient die TED-GC/MS.

Wenn die Rede auf Mikroplastik kommt, wird im Allgemeinen von einer Belastung der Umwelt mit primären und sekundären Kunststoffpartikeln kleiner fünf Millimeter bzw. neuerdings gemäß ISO/TC 21960 in der Dimension 1 bis 1.000 µm gesprochen. Diese Vorstellung hat sich inzwischen im kollektiven Gedächtnis eingenistet. Bei primärem Mikroplastik handelt es sich um partikuläre, absichtlich zugesetzte, funktionale Bestandteile in Produkten wie Kosmetika oder Abrasionsmitteln.

Sekundäres Mikroplastik wiederum entsteht, wenn Kunststofferzeugnisse unter Einwirkung äußerer Kräfte, sprich durch Reibung und Verschleiß, sowie durch Sonnenlicht oder infolge von Oxidationsprozessen degradieren und in mikro- und nanoskalige Fragmente zerfallen. Der Verbleib dieser Partikel in Wasser, Böden und Luft ist bisher ebenso unklar wie die Transportmechanismen zwischen diesen Medien. Die Risiken, die von diesen Partikeln ausgehen, werden kontrovers diskutiert. Fest steht jedoch, dass sie mittlerweile überall in der Umwelt zu finden sind. Allein aus Gründen der Vorsorge erweist sich eine Reduktion des Plastikeintrages in die Umwelt als geboten.

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Plastik in Lebensmitteln

Grundsätzlich sei festzuhalten, sagt Professor Andreas Hensel, dass Mikroplastik in die Nahrung gelangen kann. Allerdings fehle es, wie der Präsident des Bundesinstituts für Risikobewertung (BfR) im Jahr 2019 zu Protokoll gab, an wissenschaftlichen Hinweisen darauf, dass Mikroplastik in Lebensmitteln ein gesundheitliches Risiko darstelle. Allerdings, allein die Vorstellung mutet nicht nur wenig appetitlich, sondern auch bedenklich an, dass handelsübliche Speisemuscheln Mikroplastikpartikel aus dem Wasser filtern und im Gewebe anreichern, wie Forschende der Universität Bayreuth 2020 herausgefunden haben [1].

Ein Jahr zuvor hatten Kala Senathirajah und Thava Palanisami von der Universität Newcastle in Australien im Rahmen einer Metastudie dargelegt, dass wir Menschen mit der Nahrung geschätzt fünf Gramm Mikroplastik pro Woche in den Körper aufnehmen [2]; diese Zahl wurde kürzlich präzisiert und mit 0,1 bis 5 Gramm angegeben [3]. Demnach nehme man allein mit dem Verzehr von Schalentieren durchschnittlich 182 Partikel pro Woche auf.

In Kunststoffflaschen abgefüllte Getränke fallen noch stärker ins Gewicht, sie erweisen sich als regelrechte Sammelbecken für Mikroplastikpartikel: Indem wir unseren Durst mit einem Schluck aus der Flasche stillen, nehmen wir laut Senathirajah et al. 1.769 Mikroplastik­partikel pro Woche in unseren Körper auf. Unter ferner liefen rangiert in diesem Kontext Bier mit zehn und Salz mit elf Mikroplastikpartikeln pro Woche [3].

Aufklärung in puncto Kontamination von Lebensmitteln und Getränken mit Mikroplastikpartikeln und deren Folgen tut Not.

Klarheit per Routineanalytik

Genau das scheint aber gar nicht so einfach, nicht zuletzt, weil es keine harmonisierte Vorgehensweise gebe, wie bei der Untersuchung vorzugehen ist, beklagen Braun et al. [4]. Zwar sei man dabei, nationale Forschungsansätze zu harmonisieren [5], auch hat sich die internationale Normung mittlerweile gemeinschaftlich in einer Joint Working Group (ISO/TC 147/SC 2/JWG 1) unter Leitung des Deutschen Instituts für Normung (DIN) aufgestellt, Routinemessungen jedoch seien bislang kaum verfügbar, berichtet Dr. Ulrike Braun. Dieser Sachverhalt mag mit ein Grund sein, bemerken die Erstautorin der Studie [4] und Coautor Dr. Claus G. Bannick, warum es so schwerfällt, relevante Quellen und Eintragungswege von Mikroplastik zu identifizieren. Obendrein mangele es an einer umfassenden Routineanalyse von Mikroplastikpartikeln in Lebensmitteln, betonen Braun et al.

Die Forschenden des Umweltbundesamtes (UBA), der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) sowie der Firma Gebrüder Kufferath (GKD) wollen diesen Sachverhalt ändern: Nachdem sich ein Teil der Wissenschaftler bereits zuvor mit der Analyse unterschiedlicher Arten von Mikroplastikpartikeln wie Reifenabrieb beschäftigt haben [5], berichten sie nun im Fachjournal Food Additives & Contaminants: Part A über die Analyse von Mikroplastikpartikeln in Getränken aus Kunststoffflaschen [4].

Wahl des Analyseverfahrens

Die Forschenden setzen bei der Analyse von Mikroplastikpartikeln nicht auf spektroskopische Verfahren wie Raman- oder Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), anders als es die eingangs erwähnten Bayreuther Forschenden bei der Untersuchung von Speisemuscheln. Zwar lieferten Raman-Spektroskopie und FTIR laut Dr. Ulrike Braun ein Füllhorn an Informationen über die untersuchte Materialprobe, machen aber keine Angaben zur Masse, womit eine sichere Quantifizierung der Belastung unmöglich ist. Beide Techniken erweisen sich zudem in der Anwendung als technisch aufwendig und anspruchsvoll sowie arbeits- und zeitintensiv, insbesondere in puncto Probenvorbereitung. Ein hinreichend hoher Probendurchsatz sei damit nicht zu machen. Der aber sei wünschenswert, insbesondere, wenn eine große Anzahl von Stichproben zu analysieren sei. Weiterer Kritikpunkt sei das geringe Auflösungsvermögen beider spektroskopischer Techniken.

Fokus auf die TED-GC/MS

Braun et al. setzen bei der Analyse von Mikroplastik auf die Thermogravimetrie (TGA), die in der Materialanalytik weit verbreitet ist, gekoppelt an die Gaschromatographie und Massenspektrometrie (GC/MS). Genauer gesagt, handelt es sich bei dem von den Berliner Forschenden verwenden Instrument um ein eigenentwickeltes, inzwischen kommerziell erhältliches, vollständig automatisiertes, integriertes und für den hohen Probendurchsatz taugliches TED-GC/MS-System; TED steht für thermische Extraktion/Desorption. Dessen Arbeitsweise beschreiben die Entwickler wie folgt:

Im TED-GC/MS-System wird die Probe unter inerten Bedingungen pyrolysiert, und die resultierenden flüchtigen polymeren Zersetzungsprodukte werden auf einem Adsorbens (Gerstel-Twister) gesammelt, der sich während des gesamten Pyrolysevorgangs am Ausgang des Thermogravimetrie-Analysators (TGA2, Mettler Toledo) befindet. Nach Abschluss der Pyrolyse wird der Twister automatisiert mittels eines Autosamplers (Gerstel-Multi-Purpose-Sampler, MPS) entnommen und auf die GC/MS-Einheit (GC 7890/MSD 5077B, beide Agilent Technologies) übertragen.

Der Transfer der Analyten erfolgt temperaturprogrammiert in der angeschlossenen Thermodesorptionseinheit (Gerstel-Thermal-Desorption-Unit, TDU) auf den GC-Injektor (Gerstel-Kalt-Aufgabe-System, KAS). Von dort erfolgt die Übertragung der Analyten auf die Trennsäule abermals mittels einer geeigneten Temperaturrampe (weitere analytische Details s. Literaturstelle [4]). Nähere Information über die technischen Details und Hintergründe der TED-GC/MS sowie deren Anwendung auf die Bestimmung von Reifenabrieb lässt sich unter [6] nachlesen.

Mikroplastik in abgefüllten Getränken

Ginge es allein darum, Mikroplastikrückstände zu finden, würde sich Niederschlagswasser von Straßen und Plätzen als ergiebigere Matrix erweisen als in Plastikflaschen abgefüllte Getränke. Wie die Praxis zeige, berichten die Autoren, sei die darin zu erwartende und letztlich auch enthaltene Anzahl an Mikroplastikpartikeln eher gering einzustufen, und zwar auch, obgleich frühere Studien sowohl wenige als auch mehrere tausend Partikel pro Liter gemessen haben.

Letztgenannter Wert lasse sich allerdings wohl eher als trügerisch, wenn nicht gar als grundlegend falsch betrachten, und zwar aufgrund von Fehlern, die nur allzu leicht bei der Probenahme gemacht würden: Allein das mehrfache Öffnen eines Kunststoff­drehverschlusses kann zu einer erheblichen Kontamination des Flascheninhalts führen, berichten die Forschenden. Diese Erkenntnis verdeutliche den Einfluss der Probenahme auf das Analysenergebnis: „Laborhintergrundwerte haben einen enormen Einfluss auf die ermittelten Ergebnisse von nur wenigen Partikeln in abgefüllten Getränken gegenüber den Partikelzahlen in Kläranlagenabwässern oder Oberflächenwasser, die sehr viel höher liegen“, kommentieren Braun et al.

Filtertiegel für Flüssigkeiten

Die Analyse von Mikroplastikrückständen in Trinkwasser und von in Flaschen abgefüllten Getränken erforderte in aller Regel keine aufwändige Probenvorbereitung, d. h., insofern keine störenden natürlichen Verbindungen, wie sie etwa in naturtrüben Fruchtsäfte vorliegen, enthalten sind, berichten die Autoren. Dennoch erforderten Proben mit einer zu erwartenden geringen Partikelfracht eine besondere Behandlung, und zwar um potenzielle Fehler, die bei der Probenahme möglich und anzunehmen sind, klein zu halten respektive auf null zu reduzieren.

Zur Anreicherung von Mikroplastikpartikeln aus in Plastikflaschen abgefüllter Getränke unterschiedlicher Art nutzen Braun et al. einen wiederverwendbaren Mikrofiltertiegel für die thermogravimetrische (TGA) bzw. TED-GC/MS-Analyse [7]. Dieser Filtertiegel (GKD) sei ein kombiniertes Probenahme- und Probenaufgabewerkzeug, das zeitaufwändige Arbeitsschritte sowie das Risiko von Kreuzkontaminationen und Partikelverlust minimiert, was sich als besonders nützlich erweise bei Proben mit einem per se geringen Partikelgehalt. Hierzu zählen in Kunststoffflaschen abgefüllte Getränke, schreiben Braun et al. [4].

Getränke im Einzelhandel

Die Praxistauglichkeit ihrer Methode haben die Forschenden unter Einsatz realer Proben überprüft: durch die Analyse von im Einzelhandel gekaufter Getränke, abgefüllt in Ein- und Mehrwegflaschen unterschiedlicher Volumina, darunter stilles wie auch Sprudelwasser, Sekt, Cola und Apfelschorle. Über den Filter geschickt wurde stets ein Volumen von neun Litern Flüssigkeit, um eine hinreichende Analytmenge zu erhalten. Zur Bestimmung von Hintergrundsignalen wurde Leitungswasser untersucht, das nach einer Laufzeit von 30 Minuten am Wasserhahn aufgefangen wurde und sich als frei von Mikroplastik­partikeln herausgestellt hat.

Die Flaschen- und Verschlusskappenmaterialien wurden zudem mittels FT-IR (Nicolet iS50, Thermo Fischer) auf ihre Polymerzusammensetzung hin analysiert und charakterisiert. Zur Bestimmung des Massenanteils in den Proben standen verschiedene Quantifizierungsverfahren zur Verfügung, zudem wurde der Polymergehalt durch Messung reiner Polymere definierter Zusammensetzung sowie durch Auswertung der Intensität der von ihnen erzeugten Signale ermittelt respektive quantifiziert.

Vorsicht vor Verschlüssen

Der Einsatz des hier vorgestellten Filtertiegels in Kombination mit der TED-GC/MS erlaube es laut Braun et al. nicht nur die Last an Mikroplastikpartikeln in den Getränken zu erfassen, sondern er gibt obendrein indirekt auch Auskunft über die Qualität der Kappenmaterialien in Bezug auf deren mechanische Stabilität. Obwohl weniger Wert auf die genaue Materialzusammensetzung gelegt worden sei, habe man deutliche Unterschiede bei verschiedenen Verschlussmaterialien einschließlich der damit verbundenen Dichtungen beobachtet, schreiben die Autoren. Sie berichten davon, dass sie reproduzierbare Ergebnisse für zwei verschiedene Wasserproben erhalten hätten, und zwar 0,25 µg/L in stillem Wasser bzw. kleiner 0,01 µg/L in Sprudelwasser. Sie hätten zudem festgestellt, dass „einzelne Messungen zu Zufallsergebnissen führten, etwa infolge des Abriebs beim Öffnen des Flaschenverschlusses, was zu einem deutlich erhöhten, jedoch nicht repräsentativen Mikroplastikgehalt von über 7,5 µg/L führte“. Wie bei Umweltproben sei es wichtig, Wert zu legen auf Wiederholbarkeit und Mehrfachbestimmungen, um aussagekräftige Resultate zu erhalten.

Die Untersuchung anderer Proben außer Wasser und Sprudelwasser habe im Rahmen von Einzelmessungen auf Mikroplastikkontamination in Einweg- und Mehrzweckkunststoffflaschen in einer Menge von 0,8 µg/L und 1,9 µg/L hingedeutet. „Wir haben Mikroplastikrückstände auch in Glasflaschen mit Metallkappen und Gummidichtungen nachgewiesen“, schildern Braun et al. Die hier ermittelten Werte bedürften allerdings einer weiteren Recherche und einer detaillierten Validierung mit den jeweiligen Referenzmaterialien, die hier nicht umgesetzt worden seien. Die Verwendung des jeweiligen Referenzmaterials habe sich jedoch als relevant herausgestellt, um aussagekräftige Ergebnis zu erhalten.

Referenzen:

[1] Kumar et al., Analysis of microplastics of a broad size range in commercially important mussels by combining FTIR and Raman spectroscopy approaches. Environmental Pollution (2020). DOI: https://dx.doi.org/10.1016/j.envpol.2020.116147

[2] Kala Senathirajah und Thava Palanisami, How Much Microplastics Are We Ingesting?: Estimation of the Mass of Microplastics Ingested, 2019, https://bit.ly/3dzQCim

[3] Senathirajah et al., Estimation of the mass of microplastics ingested – A pivotal first step towards human health risk assessment, Journal of Hazardous Materials 404 (2021) 124004, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.124004

[4] Braun et al., Smart filters for the analysis of microplastic in beverages filled in plastic bottles, Food Additives & Contaminants: Part A (2021), https://doi.org/10.1080/19440049.2021.1889042

[5] https://bmbf-plastik.de/sites/default/files/2020-11/Statuspapier_Mikroplastik%20Analytik_Plastik%20in%20der%20Umwelt_2020.pdf

[6] Guido Deußing, Abrieb analytisch im Griff, Laborpraxis 6 (2019) 42-44, https://www.laborpraxis.vogel.de/abrieb-analytisch-im-griff-a-883165/

[7] https://www.gkd-group.com/de-de/mikrofiltertiegel-tga/

* G. Deußing, Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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