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VOCs in Polyurethanschaum effizient analysieren Raum-Atmosphäre gestört?

Autor / Redakteur: Guido Deußing* / Dr. Ilka Ottleben

Ob Bau, Renovierung oder gar Sanierung – Polyurethanschaum wird an vielen Stellen im Haus z.B. zu Isolierungszwecken eingesetzt. Je nach Formulierung kann er jedoch zahlreiche flüchtige, potenziell gesundheitsschädliche Verbindungen enthalten. Ein vollautomatisiertes Analysesystem auf Basis der dynamischen Headspace-Thermodesorptions-GC/MS erlaubt eine schnelle und effiziente Charakterisierung der Emission flüchtiger organischer Verbindungen (VOC).

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Bei Renovierungsarbeiten rund ums Haus kommt häufig Polyurethan (PU) in Form von Sprühschaum zum Einsatz.
Bei Renovierungsarbeiten rund ums Haus kommt häufig Polyurethan (PU) in Form von Sprühschaum zum Einsatz.
(Bild: © yarlander - Fotolia.com)

Polyurethan (PU) wird an vielen Stellen im Haus unter anderem in Form von Sprühschaum verarbeitet, zu Isolierungszwecken, um Türzargen einzupassen oder bei sonstigen Bau-, Renovierungs- und Sanierungsmaßnahmen. Je nach Formulierung enthält PU-Sprühschaum zahlreiche flüchtige Verbindungen (VOC), darunter Treib- und Flammschutzmittel sowie Aminkatalysatoren. VOC können ausgasen und die Luft im Innenraum belasten. Um reproduzierbare Aussagen über das Emissionspotenzial von PU-Sprühschaum treffen zu können, braucht es idealerweise standardisierte Analyseverfahren.

Standardanalyseverfahren für flüchtige organische Verbindungen im Fokus

Bestehende Methoden basieren auf Prüfkammermessverfahren, die jedoch ihre Schwächen haben. Bestimmte VOC unterliegen einem Sink-Effekt, was bedeutet, die angezeigte Konzentration ist geringer als die Emission ergeben würde, da sie etwa durch Wandadsorption scheinbar verschwindet. Zudem erweist sich der Einsatz großer Prüfkammern in der Regel als aufwändig und kostenintensiv. Methoden, die auf dem Einsatz so genannter Mikrokammern basieren, versprechen Abhilfe, sind in der Regel jedoch nur manuell verfügbar, das heißt, es gibt keine Parameterkontrolle mit speicherbaren Methoden. Eine manuelle Zeitkontrolle ist wenig geeignet, um Emissionsprofile mit hoher Auflösung zu charakterisieren.

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US-amerikanische und deutsche Applikationsexperten des in Mülheim an der Ruhr ansässigen Analysengeräteherstellers Gerstel sind in die Entwicklung eines solchen, den Vorgaben der American Society for Testing and Materials (ASTM) gemäßen Standardverfahrens für die Untersuchung von PU-Sprühschaum (SPF) involviert [1]. Teil ihrer Aufgabe war es unter anderem herauszufinden, berichtet Eike Kleine-Benne, promovierter Chemiker und Analytikexperte aus der Entwicklungsabteilung von Gerstel, welche Parameter das Emissionsverhalten beeinflussen. Ziel sei es gewesen, Hinweise zu finden, „welche Stellschrauben die Robustheit einer standardisierten Vorschrift beeinflussen beziehungsweise auf welche ein besonderes Augenmerk bei der Standardisierung gelegt werden muss“, sagt Eike Kleine-Benne. Hilfreich habe sich bei diesem Vorhaben ein automatisierter Ansatz mit einer schnellen Beprobung unter nachvollziehbaren Bedingungen erwiesen.

Um Aussagen treffen zu können, galt es ein Versuchsdesign zu entwerfen, mit dem es möglich war, den Einsatz von sowohl offen- als auch geschlossenzelligem PU-Sprühschaum unter annähernd realitätsnahen Bedingungen zu simulieren. Das Augenmerk lag auf den Einflussfaktoren: Temperatur und Luftaustausch sowie die Präparation des Prüfkörpers. Im Fokus von Eike Kleine-Benne und Kollegen, darunter die Applikationsexpertin Yunyun Nie, stand „die Analyse zu miniaturisieren und bestenfalls vollständig zu automatisieren, um eine hohe Arbeitseffizienz bei gleichzeitiger Minimierung potenzieller Fehlerquellen zu gewährleisten“.

Ausgehend davon, dass eine Vielzahl unterschiedlicher Einstellungen vonnöten ist, um ein vollständiges Bild des Emissionsverhaltens von PU-Sprühschaum auf divergente Rahmenbedingungen zu erhalten, habe man eine besondere Instrumentierung gewählt, berichtet Yunyun Nie, namentlich die dynamische Headspace (DHS) zur Probennahme gekoppelt mit der Themodesorption (Gerstel-TDU) und anschließender GC/MS-Analyse (Agilent Technologies). Die Wissenschaftler nutzten ein kommerziell erhältliches automatisiertes DHS-System (Gerstel), dessen Probengefäße ein Fassungsvermögen von bis zu einem Liter besitzen (Gerstel-DHS-Large) und die sich mittels eines passgenauen Autosamplers im größeren Umfang automatisiert analysieren lassen. Yunyun Nie: „Die DHS-Large-Gefäße erfüllen die Funktion von Mikro-Emissionskammern und erlauben es, Proben unterschiedlichster Art ohne verfälschende Schnittkanten zu untersuchen.“ Im vorliegenden Fall bedienten sich die Wissenschaftler eines maßgefertigten Schneidewerkzeugs, das sowohl zur Präparation als auch zur Abdeckung der Schnittkanten während der Messung diente: Das Augenmerk der Untersuchung liegt rein auf den flüchtigen Verbindungen, die nur über die Oberfläche des PU-Sprühschaums, die in Kontakt mit der Innenraumluft stehen, emittieren.

Verschiedene Methoden zur Bestimmung von VOC- und FOG-Emissionen

Um die mittels DHS ermittelten Resultate bewerten und einschätzen zu können, untersuchten Eike Kleine-Benne und Yunyun Nie PU-Sprühschaumproben nicht nur mittels DHS-TD-GC/MS, sondern auch gemäß der VDA-278-Methode, die in der Automobilindustrie weit verbreitet ist und der Bestimmung von VOC- und FOG-Emissionen aus Polyurethanschaum dient, wie er in der Innenausstattung von Autos verwendet wird. Der Vergleich diente dazu, das Potenzial beider Methoden zu untersuchen. Yunyun Nie: „Grundsätzlich erweist sich die VDA 278 einfach in der Durchführung, allerdings stellt sich die Frage, ob die Methode vergleichbare Emissionsergebnisse und reproduzierbare Resultate liefert.“

Gravierender Unterschied zwischen beiden Methoden: Während bei der DHS-Large-Methode Proben mit bis zu einem Liter Volumen eingesetzt werden, erlaubt die VDA 278 die Analyse nur winziger Probemengen und zwar mittels direkter thermischer Extraktion; die Proben werden in Thermodesorptionsröhrchen gegeben, wobei die Gesamtemissionsrate bezogen auf die Probenmassen bestimmt wird. „Anders verfährt man bei der dynamischen Headspace, bei der es auf die Oberflächenemissionsrate ankommt und was bei Bauprodukten eher an die Realität heranreicht“, sagt Eike Kleine-Benne.

Aussagekraft der Methode unterschiedlich

Entsprechend seien die Resultate der Untersuchung ausgefallen, berichten die Wissenschaftler [1]. Das verwendete DHS-Large-TD-GC/MS-System habe die vollständig automatisierte Entnahme der Emissionen aus den PU-Sprühschaumproben ermöglicht. Berücksichtigt wurden bei der Untersuchung vor allem Parameter wie Durchfluss, Temperatur und Zeitaufwand.

Vermittels der Dynamischen Headspace (DHS-Large) sei es möglich gewesen, das Emissionsverhalten von PU-Sprühschaum in Abhängigkeit von der Zeit leicht, genau und zuverlässig zu untersuchen und Versuche mit unterschiedlichen Durchflüssen und Temperaturen zur Simulation unterschiedlicher Installationsbedingungen zu vereinfachen. Wie Eike Kleine-Benne berichtet, habe man die in offen- und geschlossenzelligen PU-Sprühschaumproben verwendeten Treibmittel, Aminkatalysatoren und Flammschutzmittel bei 23 °C eindeutig bestimmen können; höhere Temperaturen erbrachten höhere Emissionsraten.

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Um höhere Emissionsraten zu erzielen, sagt Yunyun Nie, sei die Reduzierung des Probevolumens offenzelliger PU-Sprühschäume erforderlich. Das Gegenteil sei bei geschlossenzelligen PU-Sprühschäumen der Fall gewesen. Ein 15-stündiges Monitoring in der DHS-Large-Kammer erbrachte eindeutige Auskünfte über das Emissionsverhalten und die Emissionsfaktoren der Proben.

Interessant sei zu beobachten gewesen, wie die Dicke des Prüfkörpers das Emissionsverhalten beeinflusst, festgestellt anhand der Untersuchung von Prüfkörpern zwischen drei und acht Zentimetern Dicke. Ein Umstand, dem bei einer Standardisierung zwingend Rechnung zu tragen sei. Dr. Kleine-Benne: „Vereinfacht gesagt, bei offenzelligen Systemen spielt das Volumen des Prüf­körpers und damit der Stofftransport im Schaum eine wichtige Rolle. Bei geschlossenzelligen Schäumen ist eher der Durchtritt durch die Oberfläche entscheidend.“

Emissionsverhalten von Polyurethanschaum – Automatisierung brachte wichtigen Erkenntnisgewinn

Die Automatisierung ihrer Analyse habe offenkundige Vorzüge aufgezeigt, betonen Eike Kleine-Benne und Yunyun Nie unisono: „Der Anwender ist weniger eingebunden und kann mehr Zeit für andere Arbeiten wie die Auswertung von Mess­ergebnissen aufbringen. Obendrein resultiert aus der Software-Steuerung eine bessere Nachvollziehbarkeit, was sich im Umkehrschluss positiv auf die Aussagekraft der Analyse auswirkt.“

Die direkte thermische Extraktion – analog zu VDA 278 – unter Einsatz des Thermaldesorptionsystems (Gerstel-TDS) wurde, schlussfolgern die Experten, mit Erfolg für die qualitative und quantitative Bewertung von SPF und anderen Polyurethansprühschaum-Proben eingesetzt. Im Allgemeinen brachten beide Methoden die gleichen Verbindungen zum Vorschein, im vorliegenden Fall waren das: Bis(2-dimethylaminoethyl)ether (BDMAEE), Bis(2-dimethylaminoethyl)methylamin (PMDTA), Bis(dimethlyamino­propyl)methylamin (DAPA), Tris(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), Tetramethyliminobis-propylamin (TMIBPA) und N,N,N-Trimethylaminoethylethanolamin (TMAEEA).

Unter Zuhilfenahme des automatisierten Systems habe man ein besseres Verständnis für das Emissionsverhalten von PU-Sprühschaum bekommen beziehungsweise über jene Randbedingungen, die den Charakter einer Materialemission beeinflussen. Solche Erkenntnisse seien wichtig als Grundlage für die Entwicklung standardisierter Methoden, betont Eike Kleine-Benne.

Literatur:

[1] Yunyun Nie, Eike Kleine-Benne, Kurt Thaxton, Measurement of Chemical Emissions from Spray Polyurethane Foam (SPF) Insulation Using an Automated Micro-Scale Chamber Coupled Directly with the Analysis System, Gerstel Application Note No. 188, 2016 (www.gerstel.de)

* G. Deußing: Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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