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Effizient EDCs gemäß EU-Wasserrahmenrichtlinie bestimmen

Schadstofffalle Oberflächengewässer

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Zur Anreicherung organischer Spurenverbindungen kommen verschiedene Extraktionstechniken zum Einsatz, die Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) etwa oder auch die Festphasenextraktion (SPE), die Festphasenmikroextraktion (SPME) sowie die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE). Alle Techniken besitzen ihre Vor- und Nachteile, schreiben Canli et al. Überzeugt hat die Forscher letztlich die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) mit dem Twister (Gerstel) [5] als wiederverwertbarem, seiner Bauart wegen hochsensitiven Extraktionsmedium, nicht zuletzt der einfachen Handhabung sowie seiner überragenden Extraktionsleistung wegen, die sich mit der verfügbaren Menge an Sorptionsmaterial begründen lässt, die die hohe Anreicherungskapazität für organische Verbindungen eines bestimmten Polaritätsbereichs erklärt. Zudem habe sich die SBSE bereits bei der Bestimmung einer großen Bandbreite organischer Verbindungen in Lebensmitteln, biologischen Proben und pharmazeutischen Erzeugnissen und eben auch in Wasser bewährt. Die Argumente für die SBSE überzeugten.

Fokus auf die applikativen Details

Die Entwicklung ihrer Methode erfolgte unter Einsatz von mit Referenzstandards angesetzter Lösungen, die Validierung mit realen Wasserproben. Extrahiert (SBSE) wurden die Proben 48 Stunden nach deren Entnahmen aus dem Fluss Sakarya in der Nähe von Kocaeli, einer mit zwei Millionen Menschen bevölkerten Industriestadt in der türkischen Provinz Marmara. Die SBSE wurde mit Polydimethyl­siloxan-beschichteten, thermisch vorbehandelten (konditionierten) Twister-Rührstäbchen (0,5 mm x 20 mm, 47 µL PDMS) durchgeführt; die Extraktion erfolgte, während der Twister die Probe (100 mL) durchmischte (800 U/min). Sie wurden nach zwei Stunden der Probe entnommen, gespült, trockengetupft und zur weiteren automatisierten Analyse in Thermodesorptionsröhrchen aus Glas überführt, die wiederum auf dem verwendeten Autosampler (Gerstel-MPS) platziert wurden. Die Quantifizierung erfolgte mit internen Standards unter Einsatz deuterierter Vergleichssubstanzen (Acenaphthen-d10, Naphthalin-d8, Perylen-d12, Chrysen-d12 und Phenanthren-d10).

So stellte sich, vereinfacht gesagt, der Verlauf der Analyse dar: Der MPS führt die Glasröhrchen der Thermodesorptionseinheit (Gerstel-TDU) zu, dort erfolgt temperaturprogrammiert (40 °C [0,5 min] – 720 °C/min – 300 °C [5 min]) die thermische Extraktion der Analyten aus dem PDMS im Heliumstrom (50 mL/min), mit dem sie zum Kaltaufgabesystem (Gerstel-KAS) des Gaschromatographen (Agilent 7890B) transferiert und cryofokussiert (–20 °C) werden. Die Überführung vom KAS auf die analytische GC-Trennsäule (HP-5 ms UI 30 m X 0,25 mm x 0,25 µm; Gasfluss: 1,7 mL/min) erfolgt mit 12 °C/s bis zum Erreichen einer Endtemperatur von 310 °C; das Splitverhältnis beträgt 20:1. Die Temperatur des GC-Ofens, zu Beginn 50 °C (1 min), wird zunächst mit 40 °C/min auf 170 °C und sodann mit 10 °C/min auf 310 °C (3 min) erhöht. Für die Detektion wird ein Triple-Quadrupol-Massenspektrometer (Agilent 7000D) im Electron-Ionization-Modus (EI) verwendet. Die Temperatur der Ionenquelle beträgt 300 °C (150 °C für beide Quadrupols), die Selektion der Ionen (Acquisition) erfolgt im dynamic Multiple Reaction Monitoring (dMRM).

Was am Ende noch zu sagen übrig bleibt

Was haben Cenli et al. erreicht? Mit ihrer nach ISO 17025 validierten SBSE-TD-GC-MS/MS-Methode bestimmten die Forscher mehr als 100 u.a. 45 der in der EU-WRRL gelisteten Schadstoffe sowie bis nahezu die Hälfte der in der Türkischen Verordnung für das Management der Qualität von Oberflächengewässern (TRMSWQ) aufgeführten Verbindungen (250 Substanzen), was für sich genommen herkömmlicherweise schwierig sei, wie Canli et al. berichten. Die gesamte Analyse, einschließlich Probenvorbereitung (SBSE) und GC-MS/MS-Bestimmung, sei innerhalb von drei Stunden abgeschlossen gewesen. Da die SBSE mehrerer Proben parallel auf einer Rührplatte erfolgt, kann jede Stunde (GC-Laufzeit) eine weitere Probe gemessen werden.

Im Rahmen der Methodenentwicklung haben es die Wissenschaftler auf eine möglichst hinreichend zufriedenstellende Extraktionsausbeute angelegt, und zwar ohne den Einsatz eines organischen Modifiers, wie er bei der zusätzlichen Extraktion enthaltenen Sediments benötigt wird. Dieses Ziel wurde erreicht. Die Bestimmungsgrenzen (LOQs) habe durchweg zwischen 0,12 und 50 ng/L gelegen, womit die Anforderungen an die Bestimmung der genannten Verbindungen und Verbindungsklassen u.a. gemäß der EU-WRRL erfüllt seien, schreiben Canli et al. Qualitätsparameter wie Linearität, Richtigkeit und Präzision waren allesamt zufriedenstellend. Die Präzision habe, und zwar in Bezug auf die relative Standardabweichung (RSD), unter 35% gelegen, durchschnittlich bei 8,5%, die Wiederfindungsraten der einzelnen Substanzen zwischen 60 und 120%. Für alle Analyten nennen die Wissenschaftler einen Determinationskoeffizient größer 0,990.

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Literaturtitel:

[1] Richtlinie 2000/60/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 23. Oktober 2000 zur Schaffung eines Ordnungsrahmens für Maßnahmen der Gemeinschaft im Bereich der Wasserpolitik, Amtsblatt Nr. L 327 vom 22/12/2000 S. 0001 – 0073, https://eur-lex.europa.eu/legal-content/DE/TXT/?uri=CELEX:
32000L0060

[2] Guido Deußing, Sammler im Wasser,
Laborpraxis 4 (2018) 42-45, https://
www.laborpraxis.vogel.de/umfassende-wasseranalytiksammler-im-wasser-a-
711218/

[3] Oliver Lerch und Jasmin Zboron, Gerührt, nicht geschüttelt, GERSTEL Aktuell 54 (2018) 24-27, http://www.gerstel.de/de/GA54_WRRL.htm

[4] Oltan Canli, Kartal Cetrintük und Elmas Eva Öktem Olgun, Determination of 117 endocrine disrupters (EDCs) in water using SBE TD-HC-MS/MS under the European Water Framework Directive, Analytical and Bioanalytical Chemistry 412 (2020) 5169-5178, https://doi.org/
10.1007/s00216-020-02553-4

[5] Oliver Lerch, Jasmin Zboron, Ken Brady und Juan-Luis Aybar, Highly Sensitive Determination of Contaminants in Surface Water in the Context of the EU Water Framework Directive using Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) and GC-MS/MS, GERSTEL Application Note No. 196 (2018), http://www.gerstel.de/pdf/
AppNote-196.pdf

[6] Guido Deußing, Evolution der Extraktion, Laborpraxis 11 (2019) 60-62

[7] Produktbeschreibung „Gerstel-Twister“, http://www.gerstel.de/de/twister.htm

* *G. Deußing Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

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