Biodiesel So analysieren Sie Biodiesel richtig

Biodiesel unterliegt im Gegensatz zu herkömmlichem Dieseltreibstoff einem Alterungsprozess. Daher ist eine Überprüfung seiner Zusammensetzung unbedingt vor der Verarbeitung erforderlich. Ein neuer At-line-Analysator analysiert unter anderem den Wassergehalt, die freien Fettsäuren und den Glyzeringehalt des Biodiesels.

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Biodiesel wird über eine Umesterung aus Pflanzenölen und tierischen Fetten hergestellt. Dabei reagieren die Pflanzenöle bzw. tierischen Fette in Gegenwart eines Katalysators mit Methanol und es entsteht ein Gemisch freier Fettsäure-Methylester (FAME) und Glycerin. Damit Biodiesel als Kraftstoff bzw. Zumischkomponente verkauft werden kann, muss er eine Reihe von Anforderungen erfüllen, die in den Normen D6751 der American Society for Testing Materials (ASTM) D6751 bzw. EN14214 des Europäischen Kommittees für Normung (CEN) festgelegt sind. Diese Normen legen die maximal zulässigen Grenzwerte für Verunreinigungen in reinem Biodiesel (B100) fest.

Gesetzliche Anforderungen

Kraftstoff muss klar sein und darf kein Wasser enthalten. Wasserbeimengungen deuten im Allgemeinen auf nicht ordnungsgemäße Kraftstoffbehandlung hin. Wasser hat einen schädigenden Einfluss auf Dieselmotoren und kann Korrosion an den Baugruppen eines Kraftstoffsystems verursachen. Darüber hinaus führt es zu unvollständiger Verbrennung und zur Ansiedlung von Mikroorganismen. Der in den gesetzlichen Bestimmungen festgelegte Grenzwert für den Wassergehalt bezieht sich auf in Kraftstoff gelöstes und nicht auf freies Wasser. Ein hoher Methanolgehalt in B100-Biodiesel führt ebenfalls zu Motorproblemen und hat unerwünschte Auswirkungen auf die Leistung des Kraftstoffeinspritzsystems, da es dessen Flüchtigkeit erhöht. Gesamtglycerin fällt als Nebenprodukt bei der Biodieselproduktion an. Ein hoher Glyceringehalt in reinem Biodiesel bzw. Biodiesel-Kraftstoffgemischen kann zu Bestandteiltrennung, Materialinkompatibilität, Kohlenstoffansammlungen im Einspritzsystem des Motors sowie zu Problemem bei Lagerung und Transport von B100-Biodiesel führen.

Die Normen ASTM D6751 und CEN EN14214 legen Grenzwerte zum Vergleich des Wasser-, Methanol- und Glyceringehalts mit den für einen ordnungsgemäßen Motorbetrieb erforderlichen Gehaltsgrenzwerten fest. Der maximal zulässige Wassergehalt darf 0,050, der Methanolgehalt 0,20 und der Gesamtglyceringehalt 0,24 Volumenprozent betragen. B100-Chargen, die diese Anforderungen nicht erfüllen, können die gesamte Prozesskette kontaminieren und somit katastrophale wirtschaftliche Auswirkungen haben. Aus diesem Grund müssen Biodieselhersteller ihre Endprodukte testen, um die Einhaltung aller vorgeschriebenen Grenzwerte zu gewährleisten. Die Kosten für Labortests, die von Dritten ausgeführt werden, können jedoch die Kosten für eine Charge erheblich steigern. In der Praxis kann das Einsenden nicht konformer Stichproben an ein Drittlabor für Tests pro Probe bis zu 1200 US-Dollar kosten.

Bei Verwendung eines annehmbaren Verfahrens zum Testen des Wasser-, Methanol- und Gesamtglyceringehalts in Kraftstoffgemischen ist ein entsprechender Kostenkompromiss möglich. Die ASTM- und CEN-Normen legen für eine solche Analyse die Verwendung eines Zentrifugierverfahrens, Flammpunkttesters sowie eines Gaschromatographieverfahrens bei hoher Temperatur fest. In der Qualitätssicherung werden jedoch auch zunehmend spektroskopische Verfahren wie die Nahinfrarotspektroskopie eingesetzt, damit mehrere Bestandteile mit einem einzigen einfachen Testverfahren gemessen werden können.

EP-NIR-Spektroskopie

Bei der EP-NIR-Spektroskopie durchläuft ein von einer Probe kommender Strahl mit einer Wellenlänge im Nahinfrarotbereich einen Spektrograph mit Beugungsgitter. Die vom Gitter erzeugte gebeugte Strahlung trifft dann über eine Blende auf die Oberfläche einer Geberscheibe, die sich mit einer Drehzahl von 6000 U/min (100 Hz) dreht und so eine schnelle Echtzeitdetektion ermöglicht. Die Geberscheibe besitzt eine Reihe reflektierender Markierungen, die innerhalb des Beugungsspektrums angeordnet sind und den Wellenlängen bzw. Wellenlängenbereichen der zu analysierenden Bestandteile entsprechen. Diese reflektierten Strahlen treffen dann auf einen einzelnen Detektor, der ein Signal erzeugt, das dem eines diskreten Interferogramms ähnelt. Der Intensitätsanteil jedes Wellenlängenbestandteils wird durch Anwenden einer Fourier-Transformation auf das Interferogramm ermittelt.

Die EP-NIR-Spektroskopie ermöglicht eine Messgeschwindigkeit von 100 Messungen pro Sekunde, sodass mehrere Bestandteile gleichzeitig im niedrigen ppm-Bereich gemessen werden können. Sie verbindet so einen hohen Probendurchsatz, Qualitätsüberwachung in Echtzeit mit einer hohen Empfindlichkeit. Außerdem deckt die EP-NIR-Spektroskopie einen Spektralbereich von 1375 bis 2750 Nanometer ab. Die EP-NIR-Spektroskopie eignet sich daher für eine Vielzahl von Anwendungen wie Proteinreinigung und -trennung, Protein-/Fettanalyse, Petrochemie sowie Alkohol/Stärke. Obwohl EP-NIR-Spektrometer Komplettspektren liefern, besitzen sie keine gegen Umwelteinflüsse empfindlichen Baugruppen. So verwenden sie beispielsweise keine hygroskopische Optik und keine internen Laser. Darüber hinaus hält die EP-NIR-Spektroskopie die in militärischen Normen vorgeschriebenen Grenzwerte für die Schwingungsfestigkeit ein. Zur Ermittlung der Auswirkungen von Schwingungen auf die Baugruppen eines EP-NIR-Analysators wurde ein Schwingungsfestigkeitstest für den Frequenzbereich von 0,5 bis 30 Hertz ausgeführt. Die einzelnen Baugruppen zeigten während des Tests und danach keine Minderungen in der elektrischen und photometrischen Güte. Die photometrische Güte wurde weiterhin getestet, indem Spektren erfasst wurden, während der Analysator Schwingungen ausgesetzt war. Selbst unter diesen Schwingungen behielten die EP-NIR-Analysatoren ihre photometrische Güte bei und erzielten RMS-Sig-nal-Rausch-Abstände von über 50 000:1.

Die EP-NIR-Spektroskopie bietet hohe Analysegeschwindigkeit, nicht-invasive Probenmessung, Anwenderfreundlichkeit und niedrige Betriebskosten, da praktisch keine Chemikalien verwendet werden, die im Nachhinein entsorgt werden müssen. Wie viele andere sekundäre Analyseverfahren auch ist die EP-NIR-Spektroskopie nicht als Ersatz für das primäre Analyseverfahren geeignet. Als Messverfahren liefert sie jedoch kostengünstig schnelle Ergebnisse.

Test von B100-Proben

Zum Testen der Genauigkeit der EP-NIR-Spektroskopie für die gleichzeitige Messung des Wasser-, Methanol- und Gesamtglyceringehalts in B100-Proben wurde ein Versuch entwickelt. Es wurde ein EP-NIR-Analysator vom Typ MultiComponent 2750 der Firma Aspectrics in Verbindung mit einer externen NIR-Halogenquelle und einer Multimode-Glasfasersonde für die Prozesstransmission mit einer Pfadlänge von zwei Millimetern (erweiterter Bereich) verwendet. Proben aus synthetischem Biodiesel wurden mithilfe eines orthogonalen Versuchsaufbaus vorbereitet, damit bei gleichzeitiger Vermeidung von Kolinearitäten zwischen Bestandteilen die maximal mögliche Schwankungsbreite der B100-Zusammensetzung mit einem Minimum an Kalibrierstandards abgedeckt werden konnte.

Die Proben wurden vier Teilgruppen entnommen:

• B100 (0,19% Gesamtglycerin, 0% Methanol und 0% Wasser),
• aus der B100-Produktionsstätte entnommenes Methanol
• sowie aus der B100-Produktionsstätte entnommenes Gesamtglycerin und
• destilliertes Wasser.

Die abgedeckten Konzentrationsbereiche betrugen: 0,000 bis 0,100 Volumenprozent für Wasser, 0,10 bis 0,30 Volumenprozent für Methanol und 0,19 bis 0,30 Volumenprozent für das Gesamtglycerin. Alle Proben wurden in vier Durchläufen untersucht. Die Kalibriermodelle unter Verwendung der PLS1-, PLS2- und PCR-Algorithmen wurden mit der Software GRAMS AI 8.0 von Thermo Fisher Scientific entwickelt. In sämtlichen Fällen bestand die Spektrenvorbehandlung lediglich in einer Mittelwertzentrierung zur Hervorhebung geringerer spektraler Schwankungen und einer automatisierten Zweipunkt-Basislinienkorrektur aller Absorptionsspektren, um die Signalstabilität zu verbessern. Zur Ausreißerermittlung wurde ein statistischer F-Test durchgeführt. Als Kriterium für die Ermittlung der Anzahl der Faktoren, die jedes Kalibriermodell enthalten sollte, wurde eine grafische Darstellung des Standardfehlers der Vergleichsprüfung als Funktion der im Verfahren enthaltenen Faktorenanzahl sowie eine PRESS-Analyse herangezogen.

Die zur Ermittlung der Fehlerbreite und der Genauigkeit der Verfahren verwendeten statistischen Methoden waren die Pearson-Momentkorrelation R2 (Ermittlung des Eignungsgrads eines Kalibriermodells) und RMSEC (Mittelwert des Standard-Kalibrierfehlers). Eine Genauigkeit von 95 Prozent wurde als ±2xRMSEC definiert, und die Fehlerbreite wurde als die mittlere Standardabweichung der berechneten Restkonzentrationen für jede Gruppe der Testergebnisse aus den vier Testdurchläufen festgelegt.

Ergebnisse und Auswertung

In Tabelle 1 sind die Fehlerbreiten und Genauigkeiten des EP-NIR-Verfahrens mithilfe drei verschiedener algorithmischer Ansätze aufgeführt. Die Wasserkontamination wurde mit 0,038 Volumenprozent oder darunter gemessen, die Methanolkontamination auf 0,184 Volumenprozent oder darunter geschätzt, und die Kontamination durch Gesamtglycerin mit 0,221 Volumenprozent oder darunter gemessen.

In Bezug auf die Messung des Wassergehalts in B100-Biodiesel wurden die besten Ergebnisse mithilfe des PCR-Ansatzes (s. Abb. 2) erzielt. Bei R2 betrug der Wert 97,86%, bei RMSEC 58 ppm (was einer Genauigkeit von 95% bei einer Messung von ±117 ppm entspricht) und die Fehlerbreite betrug 58 ppm. Für die Messung des Methanol- und Glyceringehalts (s. Abb. 3 und 4) ergab sich der PLS1-Algorithmus als der beste Ansatz. Bei der Messung des Methanolgehalts betrug für R2 der Wert 98,87%, bei RMSEC 95 ppm (was einer Genauigkeit von 95% bei einer Messung von ±189 ppm entspricht) und die Fehlerbreite betrug 91 ppm. Bei Glycerin betrug der Wert für R2 91,28%, bei RMSEC 145 ppm (was einer Genauigkeit von 95% bei einer Messung von ±290 ppm entspricht) und die Fehlerbreite betrug 144 ppm. Insgesamt war der Glyceringehalt am schwierigsten zu messen. Dies wird deutlich, wenn man sich die chemische Struktur dieser Verbindung im Vergleich mit den anderen in der Matrix vorhandenen Molekülen vor Augen hält.

Zusammenfassung

Die Ergebnisse zeigen, dass mit der EP-NIR-Spektroskopie bei allen Messungen ein Genauigkeitsgrad von 95 Prozent erzielt wurde und dieses Verfahren die in der ASTM-Norm festgelegten analytischen Anforderungen für die Messung des Wasser-, Methanol- und Gesamtglyceringehalts in B100-Biodiesel erfüllt. Unter der Annahme, dass die Herstellungsgenauigkeit der synthetischen Proben gleichbleibend war, wurde beobachtet, dass der Gehalt der Substanz mit der geringsten Störintensität (Wasser) am genauesten und der Gehalt der Substanz mit der größten Störintensität (Glycerin) weniger genau gemessen wurde. Darüber hinaus wirkte sich die Vorverarbeitung der Absorptionsspektren viel mehr als der Wechsel von einem multivariaten algorithmischen Ansatz zum nächsten auf die Messgenauigkeit aus.

*M. Beauchaine, Aspectrics Inc., 94566 Pleasanton/USA

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