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SPURENANALYTIK

Spurenanalyse in Lebensmitteln: ein Überblick

| Redakteur: Marc Platthaus

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( Archiv: Vogel Business Media )

Trinkwasser und Lebensmittel gehören zu den am besten überprüften Produkten des täglichen Lebens. Leider wird aber auch die Liste der unerwünschten Substanzen (etwa Schwermetalle, Pestizide, Dioxine), die darin zu finden sind, immer länger. Viele dieser Substanzen sind schon in geringer Konzentration schädlich. Daraus ergeben sich immer neue Herausforderungen an die ?Lebensmittelanalytik. Spurenanalytik in verschiedener Matrix erfordert sehr genaue und empfindliche Analysensysteme. Shimadzu stellt hier mit verschiedenen Beispielen vor, wie vielseitig die gesamte Instrumentelle Analytik für die Lebensmittelanalytik eingesetzt werden kann.?Spurenelemente mit Spektroskopie?Die Spektroskopie bietet vielfältige Möglichkeiten zur Kontrolle von Lebensmitteln. UV/VIS- und FTIR-Spektrometer werden beispielsweise in der Qualitätskontrolle eingesetzt, die AAS eignet sich zur Bestimmung von Spurenelementen. Das wachsende Umweltbewusstsein sowie die erhöhten Qualitätsanforderungen, z.B. an unser Trinkwasser, führen zu besonders niedrigen Grenzwerten für Schwermetalle. So hat der Umweltrat der europäischen Kommission bereits am 11. März 1999 beschlossen, die Grenzwerte für Schwermetalle noch einmal drastisch zu senken. Der aktuelle Wert von 50 µg Blei pro Liter Trinkwasser wurde auf 10 µg pro Liter gesenkt, da Blei zur Schädigung des Nervensystems bei Kleinkindern und Schwangeren führen kann. ?Für solche AAS-Analysen ist das AA-6300 von Shimadzu prädestiniert. Es bietet neben der Flammenatomisierung auch die elektrothermische Atomisierung mit dem digital gesteuerten GFA-EX7i und einfachem Wechsel beider Atomisierungstechniken. Für die Flammenatomisierung ist das Gerät mit einem Titan-Brenner ausgerüstet, hat eine Keramikprallkugel, eine Platin-/Iridium-Kapillare und eine optimierte Polypropylen-Zerstäuberkammer mit veredelter Oberfläche. Damit ist es ?resistent gegen alle bekannten Säuren, ?organische Lösungsmittel und jegliche Reagenzien, die in der AAS eingesetzt werden. Die hocheffiziente Zerstäubereinheit in Verbindung mit der stabilen Optik führt zu Leistungsdaten von etwa 0,350 Abs. für eine Kupferlösung der Konzentration von 2 mg/L (Abb. 1).?Die Graphitofentechnik wird seit vielen Jahren erfolgreich eingesetzt, wenn Schwermetalle im Spurenbereich bestimmt werden sollen - etwa Arsen, Cadmium, Blei und Mangan. Die digitale Temperaturkontrolle des neuen Graphitrohrofens GFA-EX7i ermöglicht eine Optimierung der Systemcharakteristik mit hoher Signalstärke bei sehr guter Reproduzierbarkeit. Darüber hinaus ist das System ?intelligent genug, die Heizraten für jede gesetzte Temperatur zu differenzieren, so z.B. für das Element Blei: langsames Aufheizen bis ca. 800 °C und schnelles Heizen bei 2400 °C, damit die vorgewählte Atomisierungstemperatur in Bruchteilen einer Sekunde erreicht werden kann. Das führt zu stabilen Ergebnissen wie in Abbildung 2 zu erkennen ist.?

TOC-Bestimmung in Trinkwasser?Mit der novellierten Trinkwasserverordnung wird erstmals auch die Klasse der ?Indikator-Parameter eingeführt. Sie sind nicht direkt gesundheitlich relevant, haben aber eine Indikatorfunktion. In diese Liste ist auch der TOC-Wert (organisch ?gebundene Kohlenwasserstoffverbindungen) aufgenommen worden. Hier gilt jedoch noch kein Grenzwert bzw. keine Anforderung, sondern der Hinweis „ohne ?anormale Veränderungen". Bei der Betrachtung der Kohlenstoffverbindungen im Trinkwasser ist ersichtlich, dass der Anteil an anorganischen Kohlenstoffverbindungen (IC), also Carbonate und Hydrogencarbonate, viel höher ist als der organische Anteil. Je nach geographischer Lage hat ein Trinkwasser zum Beispiel einen IC von 60 mg/L, aber nur einen TOC von 0,5 mg/L.?Eine TOC-Bestimmung mittels Differenzmethode (TOC = TC-IC) ergäbe in diesem Fall keinen Sinn, da der errechnete TOC-Wert mit einem zu großen statistischen Fehler behaftet wäre. Die EN 1484 (Anleitung zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs TOC und des gelösten organischen Kohlenstoffs DOC) hält fest, dass die Differenzmethode nur möglich ist, wenn der IC-Anteil kleiner ist als der organische Anteil (TOC). Für die Trinkwasseranalyse wird daher die NPOC-Methode (Non Purgeable Organic Carbon) verwendet. Das bedeutet, die Trinkwasserprobe wird durch Säure-Zugabe auf einen pH-Wert von 2 gebracht. Dadurch werden die Carbonate und Hydrogencarbonate in CO2 umgewandelt. Dieses wird dann mit Trägergas ausgetrieben. Der Anteil der flüchtigen und somit austreibbaren organischen Kohlenstoffverbindungen sollte im Trinkwasser vernachlässigbar sein. Zurück bleibt eine Lösung, die nicht austreibbare organische Kohlenstoffverbindungen enthält. Diese werden dann zu CO2 oxidiert, welches dann mittels NDIR detektiert wird.?Mit der TOC-V-Serie von Shimadzu lässt sich diese Applikation besonders einfach durchführen. Bei einer großen Probenanzahl ist der Autosampler ASI-V zu empfehlen, in dem die Proben automatisch in den Probenfläschchen angesäuert und ausgespargt werden können. Dabei wird während der Messung der ersten Probe schon die nächste Probe ausgespargt. Aber auch ohne Autosampler lässt sich die NPOC-Methode automatisch durchführen, da die TOC-V-Serie über ein ISP-Modul ?verfügt (integriertes Probenvorbereitungssystem). Es besteht aus einem 8-Wegeventil und einer Spritze mit Spargegas-Anschluss. Neben dem Ansäuern und Ausspargen in der Spritze kann dieses System automatisch verdünnen. ?Bisphenol-A mit HPLC/MS?Die Kopplung der HPLC mit einem massenselektiven Detektor stellt eine hochempfindliche Analysenmethode für die Rückstandsanalytik in Lebensmitteln dar. Mit dieser Technik lassen sich neben der in diesem Artikel vorgestellten Applikation z.B. Mykotoxine, Antibiotika, Hormone und Pestizide bis in den Spurenbereich sicher nachweisen. ?Die Medien entdecken den Schadstoff Bisphenol A immer wieder neu. Öko-Test kritisiert die Substanz bereits seit Jahren - etwa in Babyfläschchen. Bisphenol A steckt als Kunststoff-Baustein in Produkten aus Polycarbonat. Der Schadstoff beeinflusst den menschlichen Körper ähnlich wie das weibliche Geschlechtshormon Östrogen - aber in welchen Mengen es wirkt, ist noch nicht endgültig erforscht. Ob Bisphenol A in einem Produkt enthalten ist, kann man von außen natürlich nicht sehen. Oft kann der Verbraucher nicht einmal erkennen, ob ein Kunststoff-Produkt aus Polycarbonat oder etwa aus Polypropylen besteht - letzteres enthält kein Bisphenol A. ?Früher galt die Substanz zusätzlich zu seiner hormonellen Wirkung als krebserregend. Diesen Verdacht konnten aktuelle Studien aber ausräumen. Das Umweltbundesamt fordert deshalb, dass gerade in Kinderprodukten vorsorglich kein Bisphenol enthalten sein sollte. Denn besonders das Hormonsystem von Neugeborenen ist höchst empfindlich. ?Bisphenol A wird üblicherweise mittels GCMS oder HPLC analysiert. Um nun eine bessere Empfindlichkeit und Selektivität für die Bestimmung der Spuren an Bisphenol A in Lebensmittelproben zu erreichen, wurde eine HPLC-Methode mit massenspektrometrischer Detektion entwickelt. Als MS-Detektor wird das Single-Quadrupol LCMS-2010A eingesetzt. Auf diese Weise lässt sich Bisphenol A bis in den unteren ppb-Bereich sicher nachweisen. Die chromatographische Trennung wird in weniger als fünf Minuten auf einer 2-mm-RP-Säule durchgeführt. Das BPA wird mittels Elektrospray-Ionisierung (ESI) deprotoniert und lässt sich im negativem Modus bei 227 m/z ([M-H]-) nachweisen. 50 ppb BPA werden sogar noch im Scan-Modus einfach nachgewiesen. Im zugehörigen Massenspektrum wird das entsprechende Quasimolekularion [M-H]- bei 227 m/z detektiert (Abb. 3). Im SIM-Modus für m/z = 227 kann Bisphenol A mit dieser Methode bis zu einer Konzentration von 0,05 ppb bestimmt werden.?GCMS in der ?Qualitätskontrolle?Die gekoppelte Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GCMS) bietet eine Vielzahl an Methoden zur Kontrolle sowohl von Trinkwasser als auch von Lebensmitteln. Die zahlreichen Lebensmittelskandale der letzten Jahre zeugen von der immensen Wichtigkeit einer umfassenden Qualitätskontrolle. Gerade die Analyse von Lebensmitteln erfordert eine ausgefeilte und empfindliche Analysentechnik, die in der Lage ist, auch in stark matrixbelasteten Proben Schadstoffe aufzuspüren und zu identifizieren.?Hohe Empfindlichkeiten und eindeutige Identifizierung von Schadstoffen werden mit dem neuen GCMS-QP2010 von Shimadzu erreicht. Im EI-Modus lassen sich Substanzen anhand ihrer klassischen EI-Spektren eindeutig identifizieren. Dies ?geschieht durch Vergleich mit umfangreichen Spektrenbibliotheken (z.B. NIST, ?Wiley oder speziellen Bibliotheken für ?Pestizide). ?Für den hochempfindlichen Nachweis von Organophosphor-Pestiziden eignet sich v.a. die Methode der Negativen Chemischen Ionisation (NCI). Mit ihr können Gehalte bis in den fg-Bereich quantitativ sicher bestimmt werden. Die NCI ist eine selektive Analysemethode, mit der sich insbesondere Substanzen nachweisen lassen, die aufgrund ihrer chemischen Struktur in der Lage sind Elektronen einzufangen. Anwendung findet die NCI unter anderem beim Nachweis von chlorierten Pestiziden und Phosphorsäureester-Pestiziden (zum Beispiel Lindan, Chlorpyrifos). Der Wechsel des Ionisierungmodus NCI oder SEI (Simulated EI) wird beim Shimadzu GCMS-QP2010 nur durch die GCMSsolution Software und ohne Umbau des System durchgeführt. Natürlich spielt auch die Zeit in der Pestizidanalytik ein wichtige Rolle. Die Analysenergebnisse müssen schnellstmöglich vorliegen, um bei positiven Befunden die entsprechenden Maßnahmen einleiten zu können. Auch für diese Anforderung ist das GCMS-QP2010 gerüstet: mit dem für die schnelle GC optimierten GC-2010 liefert es präzise Ergebnisse in kurzer Zeit. Das Gerät hat eine Datenaufnahmerate von bis zu 50 Spektren/s sowie eine hohe Scangeschwindigkeit (bis zu 10000 amu/s). So ist es möglich, auch von Peaks mit einer Basisbreite unter 1 s exakte Massenspektren für die Bibliothekssuche zu erhalten.?In Abbildung 4 ist das Chromatogramm eines Pestizidstandards mit Fast-GCMS im SEI und NCI-Modus gezeigt. Die Retentionszeit z.B. für das Pestizid Piperonyl Butoxid liegt dabei sogar unter 6,5 Minuten. Abbildung 5 zeigt die NCI-Daten eines Standards (0,5 pg je Komponente) und einer Realprobe (Extrakt aus schwarzem Tee). Der Nachweis der Substanzen Endo-sulfan Sulfat und Chlorpyrifos gelingt bis in den unteren fg-Bereich. ?Datenmanagement gewinnt Gewicht?Neben der Analyse an sich gewinnt die Datenarchivierung der Analysenergebnisse immer mehr an Bedeutung. Am bekanntesten in dieser Hinsicht ist der durch die US-amerikanische FDA regulierte ?21 CFR Part 11. Darin werden die Verwaltung von elektronischen Daten und die Anwendung der elektronischen Unterschrift beschrieben. Erfüllt die eingesetzte Software bestimmte Kriterien, so kann die elektronische Datei mit elektronischer Unterschrift dem ausgedruckten Analysenreport mit handschriftlicher Signatur gleichgesetzt werden. Bisher gilt diese Richtlinie für die pharmazeutische In-?dustrie, man kann aber davon ausgehen, dass diese früher oder später auch in ?der Lebensmittelanalytik Einzug halten wird.?Shimadzu bietet hier mit dem Softwarepaket Class Agent eine Komplettlösung, die es dem Anwender erlaubt, produktübergreifend die elektronischen Daten in einer leistungsfähigen Datenbank strukturiert zu speichern und zu sichern. Diese Daten sind jederzeit in lesbarer Form aus der ?Datenbank abrufbar. Zur elektronischen Signatur, z.B. zur Freigabe von Ergebnissen, wird die Eingabe von Nutzernamen und Passwort benutzt. Vollständiger Name, Zeitstempel und Art der durchgeführten Aktion werden im Audit Trail dokumentiert.

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Über den Autor

Marc Platthaus

Marc Platthaus

Chefredakteur, LABORPRAXIS - Mehr Effizienz für Labor & Analytik